第五章相律和多相平衡

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1、第五章相律和多相平衡§1引言一、多相平衡：1）液体的蒸发（液相和气相平衡）2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡）3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡）4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡）5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等…。以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数及某些其他经验性规则。而下面要介绍的“相律”，却不同于上述这些规律。“相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法

2、。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。二、几个基本概念1.相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。体系中相的数目用符号表示。1）气相：对体系中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均

3、匀的固体溶液。对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。3）固相：而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。2.组分数足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的“组分数”，用符号C来表示。注意：体系中的物种数(S)和组分数(C)这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数S就是多少；而组分数C则不一定和物种数相同。1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇溶于水

4、，组分数C=S=22）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：组分数(C)=物种数(S)－独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。组分数(C)=物种数(S)－独立化学平衡数(R)例如：体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为：C=SR=31=2而不是

5、3因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。说明：①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3和CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和CaO作为独立组分。②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。例如NH4Cl分解体系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有NH3(g)和HCl(g)存在，或存在的NH3(g)和HCl(g)的物质量相等，则达到平衡时，NH3(g)和HCl(g)之间有一定的比例关系。因此，表示气相的组成时，有关系式：

6、PNH3=PHCl（或cNH3=cHCl）所以这时的组分数既不是3也不是2，而是：C=311=1这种情况下组分数可用以下关系确定：组分数（C）=物种数（S）独立化学平衡数（R）同一相中独立的浓度关系数（R）注意：①这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。例如：CaCO3的分解体系，虽然有nCaO=nCO2但因CaO(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数(S)的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系：i）纯水液相体系：若不考

7、虑水的电离，组分数C=1，等于物种数S。若考虑电离：H2OH++OH则S=3，但有一化学平衡：R=1；液相中浓度关系式[H+]=[OH]，R=1∴组分数：C=SRR=311=1在讨论水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O，若不考虑酸的电离，则C=2；a.若考虑HAc电离：HAcH++AcS=4(H2O,HAc,H+,Ac)，R=1(有一化学平衡)，且R´=1([H+]=[Ac])，∴C=SRR´=2b.若同时考虑H2O的电离，溶液中有两个化学平衡，R=2：HAcH++Ac及H2O

8、H++O