第五章陶瓷材料的烧结

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第五章陶瓷材料的烧结5.1概述烧结（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高产品质量，降低燃料消耗，获得良好的经济效益。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.2烧结参数及其对烧结性影响5.2.1烧结类型T1T3T2TmBTmA液相烧结（Liquidphaseintering）固相烧结（Solidstatesintering）烧结过程示意相图6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 (a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.2.2烧结驱动力烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为γA，其中γ为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.2.3烧结参数材料参数粉体形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等化学特性化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等工艺参数烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.2.4烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响（1）颗粒尺寸对烧结的影响在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：如果颗粒尺寸从1m减小到0.01m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （2）粉体结块和团聚对烧结的影响结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （3）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （4）颗粒尺寸分布对烧结的影响颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（poredrag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （2）保温时间对产品性能的影响在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。（3）烧成气氛对产品性能的影响①气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响②气氛对坯体的收缩和烧结的影响③气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响（4）升温与降温速度对产品性能的影响6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.3固相烧结过程及机理初始阶段中间阶段最终阶段固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.3.1双球模型（two-particlemodel）图(a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图(b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差ΔP为：空位浓度差为：蒸汽压差为：其中，γs为固相的表面能，Vm’为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 物质扩散机理材料部位接触部位相关参数1．晶格扩散晶界颈部晶格扩散率,Dl2．晶界扩散晶界颈部晶界扩散率,Db3．粘性流动整体晶粒颈部粘度,η4．表面扩散晶粒表面颈部表面扩散率,Ds5．晶格扩散晶粒表面颈部晶格扩散率,Dl6．气相传输蒸发－凝聚晶粒表面颈部蒸汽压差,Δp气相扩散晶粒表面颈部气相扩散率,Dg烧结中的物质传输机理6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.3.2晶粒过渡生长现象晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象。在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关：①材料中含有杂质或者第二相夹杂物②材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面能或者是薄膜的表面能等③材料内存在高的化学不平衡性。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.4液相烧结过程与机理液相烧结（LiquidPhaseSintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。优点：１）提高烧结驱动力。２）可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷复合材料6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.4.1液相烧结的阶段(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉淀;及Ⅲ:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示　　　　　意的不同LPS阶段6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60％时，各相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS．表示出此烧结机理的不同分阶段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉淀，Ⅲ：气孔排除6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.4.2液相烧结过程的致密化机理一、颗粒重排（ParticlesRe-arrangement）在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、溶解-沉淀（disolvation–precipitation）浓度(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图．物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散(□)，2和4：溶解物组分(○和△)向晶粒接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。(b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三、气孔排除在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔，根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.4.3晶粒生长和粗化一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出：式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生长机理；n＝3和n＝2分别为扩散控制相界面反应控制。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5特色烧结方法１）热压烧结２）热等静压３）放电等离子体烧结４）微波烧结５）反应烧结６）爆炸烧结6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.1热压烧结热压烧结（hotpressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中ρ为坯体的相对密度。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 四、热压烧结的致密化过程（1）微流动阶段（2）塑性流动阶段（3）扩散阶段6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 五、热压烧结机理（1）塑性变形机理其中σY为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理其中，　，σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之间，f(ρ,geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。，6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （3）扩散机理晶格扩散：晶界扩散：颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.2热等静压热等静压工艺（HotIsostaticPressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 （1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、热等静压装置6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三、热等静压烧结工艺直接HIP工艺流程图后HIP工艺流程图6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.3放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(SparkPlasmaSintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 一、放电等离子体烧结的优点①烧结温度低（比HP和HIP低200-300℃）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；②烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；③烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；④操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、烧结装置烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.4微波烧结微波烧结（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 一、微波烧结的优点（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。（2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。（3）安全无污染。（4）能实现空间选择性烧结。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、材料与微波场的作用类型材料与微波的作用方式示意图6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三、微波烧结系统6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5KW,2.45GHz微波发生器红外测温装置&控　　　　　制冷却水系统微波烧结陶瓷装置示意图保温结构多模谐振腔6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 四、微波烧结机理在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为：式中f为微波工作频率；ε’为材料介电损耗；ε0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；ρ为材料密度。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.5反应烧结反应烧结（reaction-bondedsintering）是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生围—气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术。反应烧结的优点：（1）反应烧结时，质量增加（2）烧结坯件不收缩，尺寸不变6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.5.6爆炸烧结爆炸粉末烧结（explosionsintering）是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术。优点：（1）具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；（2）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；（3）可以使Si3N4，SiC等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助剂的情况下发生烧结。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 间接法爆炸烧结装置（a.单面飞片；b.单活塞；c.双活塞）6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 直接法爆炸烧结装置6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 爆炸烧结机理①颗粒的塑性变形以及颗粒问的相互碰撞、孔隙塌缩、颗粒表层的破坏导致颗粒表面的沉热和熔化：发生焊接。②颗粒的破碎、孔隙的填充、颗粒表面由于热量的沉积而发生部分熔焊或固态扩散结合。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.6烧结设备烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。本节将介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备，如：电炉、电隧道窑以及电发热元件等。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.6.1间歇式窑炉按其功能新颖性可分为电炉、高温倒焰窑、梭式窑和钟罩窑。一、电炉电炉（electricfurnace）是电热窑炉的总称。一般是通过电热元件把电能转变为热能，可分为电阻炉、感应炉、电弧炉等。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 箱式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 管式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 电磁感应加热炉（magneticinductionheating）由于电磁感应作用在导体内产生感应电流，而这种感应电流因为导体的电阻而产生热能的一种电炉。它又可分为感应熔炼炉和感应加热炉，常利用感应炉研制氮化硅等。电弧感应加热炉（arcinductionheating）热量主要由电弧产生的电加热炉，用于人工合成云母、生产氧化铝空心球及硅酸铝耐火纤维优质保温材料等。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、高温倒焰窑（reverseflamekiln）倒焰窑工作流程1-窑室；2-燃烧室；3-灰坑；4-窑底吸火孔；5-支烟道；6-主烟道；7-挡火墙；8-窑墙；9-窑顶；10-喷火口6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 三、梭式窑（drawerkiln）梭式窑结构示意图1-窑室；2-窑墙；3-窑顶；4-烧嘴；5-升降窑门；6-支烟道；7-窑车；8-轨道四、钟罩窑（bellkiln）6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.6.2连续式窑连续式窑炉的分类方法有多种，下面按制品的输送方式可分为隧道窑、高温推板窑和辊道窑。与传统的间歇式窑相比较，连续式窑具有连续操作性，易实现机械化，大大地改善了劳动条件和减轻了劳动强度，降低了能耗等优点。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 一、隧道窑（tunnelkiln）6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 二、高温推板窑椎扳式电热隧道窑的通道由一个或数个隧道所组成，通道底由坚固的耐火砖精确砌成滑道，制品装在推板上由顶推机构推入窑炉内烧成。三、辊道窑（rollerkiln）辊道窑是电热式隧道窑的一种，只是传递烧结样品的传递系统不是传统的窑车、推板，而是同步转动的陶瓷或金属辊棒。每条辊子在窑外传动机构的作用下不断地转动；制品由隧道的预热端放置在辊子上，在辊子的转动作用下通过隧道的预热带、烧成带和冷却带。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.6.3窑炉辅助设备发热元件电炉按炉温的高低可以分为低温（工作温度低于700℃）、中温（工作温度为700—1250℃）和高温（工作温度大于1250℃）三类。炉温在1200℃以下，通常采用镍铬丝、铁铬钨丝，炉温为1350—1400℃时采用硅碳棒；炉温为1600℃可采用二硅化钼棒为电热体。元件的寿命取决于以下三个因素：正确的安装，控制合理的升温降温速率，元件的碰撞。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 常见硅钼棒形状6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.7最佳烧成制度的确定烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度，影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系，以及烧成时的气氛。其中温度制度，气氛制度需要根据不同产品要求而定，而压力制度是保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧成。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 制定烧成制度的依据：（1）以坯釉的化学组成及其在烧成过程中的物理化学变化为依据。（2）以坯件的种类、大小、形状和薄厚为依据。（3）以窑炉的结构、类型、燃料种类以及装窑方式和装窑疏密为依据。（4）以相似产品的成功烧成经验为依据。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.7.1温度制度的确定温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间及冷却速度等参数，并最终制定出适宜的烧成曲线。一般通过分析坯料在加热过程中的性状变化，初步得出坯体在各温度或时间阶段可以允许的升、降温速率等。这些是拟定烧成制度的重要依据之一。具体可利用现有的相图、热分析资料（差热区县、失重区县、热膨胀曲线）、高温相分析、烧结曲线（气孔率、烧成线收缩、吸水率及密度变化曲线）等技术资料。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.7.2气氛制度的控制陶瓷制品各阶段的烧成烧成气氛必须根据原料性能和制品的不同要求来确定。坯体水分蒸发期（室温～300℃）对气氛没有特殊要求。在氧化分解与晶型转变期（300℃～950℃），为使坯体氧化分解充分，要求采用氧化气氛。在玻化成瓷期（950℃～烧成温度），陶器、炻器均采用氧化气氛烧成，而瓷器的烧成可分为两种气氛。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理 5.7.3压力制度及系数压力制度起着保证温度和气氛制度的作用。全窑的压力分布根据窑内结构、燃烧种类、制品特性、烧成气氛和装窑密度等因素来确定。6/16/2021河南省精品课程——陶瓷工艺原理