溶液中基元反应的物理图象笼效应(cage

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1、1溶液中基元反应的物理图象——笼效应(cageeffect)在一般温度下，液体与气体的区别首先表现在密度上。如标准状态下氮气分子的体积仅占总体积的0.2%，而处于液态时物质分子体积要占总体积的50%以上，所以与气相相比，液相分子实际是紧密排列的。一般而言，液体两分子间的间隙比分子的碰撞直径小。一个分子必须具有足够的能量克服斥力才能从两个分子中间“挤出”（即扩散需相当的活化能）。这使液体中分子的平均自由程很短，大约只有分子直径的数量级。所以在一段时间内分子只能在一个地方作往复运动，好象处在一个溶剂分子所组成的“分子笼”中振动，估算

2、这种振动的周期约在10-12—10-13s。对于正常的液体（粘度η=10-3kg·m-1s-1）平均一个分子在笼中逗留约10-10s，在此期间要与最邻近分子进行大约100—1000次碰撞。当其从笼中跃出，经位移便又进入另一“分子笼”中，分子这样不断在笼之间“跳动”构成该物质分子在溶剂中的扩散。对溶液中基元反应A+B→P，处于不同笼中的反应分子A和B经过扩散恰好跃入同一“溶剂笼”中发生反复碰撞，这被称为一次偶遇（encounter），这一对分子A，B叫做偶遇对，记作A∶B。偶遇对A∶B或在笼中反复碰撞过程中发生反应生成产物P，或挤

3、出溶剂笼分离开。这就是A、B在溶液中反应的情景。根据上面的形象描述可知溶液中A与B的化学反应过程可简单表示为：A+BA∶B,A∶BA+B,A∶BP(8—23)其中k1、k-1分别为扩散形成偶遇对和偶遇对扩散分离过程的速率系数，k2为偶遇对发生反应的速率系数。对A∶B作稳态近似处理，得[A∶B]=[A][B]（8—24a）当反应较难进行，即k2<

4、2>>k-1,则r=k1[A][B](8—24b)动力学上的二级反应速率系数kapp=k1，k1实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。2扩散控制反应实际上所谓扩散控制的含义是反应物分子A和B每一次偶遇都发生反应。这时反应速率就等于溶液中A、B分子形成偶遇对的速率，可应用基元反应的碰撞理论定量地计算。设想如下简化模型：直径dB的B分子不动，周围A分子浓度是球形对称的。直径dA的A分子向B分子扩散，扩散系数DAB。只要A分子扩散进入以B分子为中心，半径为（dA+dB）/2的球内便立即与B分子反应，故此球面

5、上A分子的浓度[A]等于零。由此模型可导出kapp=k1=2πL(DA+DB)(dA+dB)(8—25)式右边各量均采用SI单位时，速率系数的单位是m3mo1-1s-1。【例8—9】25°C时A、B分子的水溶液中扩散系数D均为5×10-9m2s-1。若dA=dB=0.4nm，试求扩散控制时水溶液中A、B双分子反应的速率系数。解：因为DA=DB=5×10-9m2·s-1,dA=dB=0.4×10-9m，将它们代入（8—25）式，有kapp=2×π×6.023×1023×2×5×10-9×2×0.4×10-9=3.0×107m3mo

6、l-1s-15当A、B均为离子时需要考虑离子间的静电相互作用，必须在（8—25）右边加上一个静电因子f，即kapp=2πL(DA+DB)(dA+dB)·f(8—26)如果A、B均为离子且所带电荷同号则f<1,异号则f>1；A、B为中性分子则f=1。溶液中不少反应：如原子复合、酸碱中和等反应测得速率系数都在107-108m3·mol-1·s-1，与扩散控制假定下计算的速率系数相一致，可见其化学反应速率极快，反应实际上是受扩散控制的。3动力学控制反应初看起来，溶液中的反应由于大量溶剂分子的存在使它与气相反应相距甚远，简单碰撞理论将会

7、完全不适用。但确有一些反应：如N2O5的热分解、C2H4I2的分解等，既可在气相进行也可以在溶剂中发生，两者速率相差不大且在溶液中进行时反应速率很少受改换溶剂的影响。这类反应在溶液中进行时溶剂只是作为空间的填充者，对速率并无影响。从表8—2中也可看到一些溶液反应的指前系数Aexp数量级约在107-108（单位m3mol-1s-1），这与按碰撞理论计算的指前系数ASCT极其接近。这令人奇怪现象的出现实际并非偶然。究其原因是：大量溶剂分子的存在形成笼，把反应分子包围起来。这时既会发生溶剂分子与反应分子的碰撞，也会限制反应分子作远距离

8、的移动使它与较远反应分子的碰撞机会减少。同时，处于笼中的偶遇对在扩散分离之前彼此重复碰撞的机会增多，致使总碰撞频率并不因溶剂分子的存在而改变，所以“笼效应”恐怕是能用碰撞理论预测这类反应反应速率的最好解释。对大多数只能在溶液中进行的反应，溶剂分子或多或少要影响反