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1、高性能聚羧酸减水剂酯化大单体合成工艺研究摘 要:应用甲基丙烯酸(MAA)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、促进剂和MPEG合成酯化大单体,通过酯化反应工艺条件 的确定,得到一种高性能的聚羧酸高效减水剂,指出该工艺研究目前已能用于实际生产,具有良好的经济价值。关键词:聚羧酸,高效减水剂,合成工艺引言减水剂的发展经历了木质磺酸盐系普通减水剂、萘系高效减 水剂和聚羧酸系超塑化三个阶段,基本上以丙烯酸及马来酸酐为 主,且大多数是在溶剂型体系中合成。聚羧酸系高效减水剂是 20世纪80年代出现的一类新型减水剂。1986年,日本触媒公司 率先研发了一种具有一定比例的亲水性官能团
2、的聚羧酸系高效 减水剂[1],20世纪90年代中期正式投入工业化生产。聚羧酸系高效减水剂是一类含羧基(—COOH)的高分子表面 活性剂,其分子结构呈梳形,主链系由含羧基的活性单体聚合而 成,侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主链结构单元和支链的结构单元可以通 过改换不同的单体进行改变,从而导致其性能具有多变性。借助 这种多变性,可以找到减水剂组成、结构与性能之间的关系,并根 据应用的需要设计最佳的减水剂分子[3-5]。目前,聚羧酸类减水 剂的合成方法有大单体共聚法、聚合后功能法以及原位聚合与接 枝法,其中大单体共聚法是
3、较为常用的方法。所谓的大单体共聚 法,即先制备有聚合活性的大分子单体,再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子单体质量的好坏是决定减水剂性能的关键因素。本文通过丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一种具有反应活性的聚羧酸类减水剂中间大分子单体——甲氧基聚乙二 醇丙烯酸酯,分析了各种酯化条件对酯化反应的影响,得出了合 成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成条件。1性能测试方法1.1酯化反应酯化率的测定MAA与MPEG发生酯化反应存在一定的转化率。通过测定 反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值,可以计算出 MPEG的酯化率,即生成物
4、酯基摩尔数量与初始反应物羟基的摩尔数量的百分比率。测定酸值方法根据化学反应方程式(1): RCOOH+NaOH==RCOONa+H2O (1)通过中和滴定,测酸值和皂化值,由式(2)计算相应的酯的含量。由氢氧化钠标准总量减去两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液 的量可以准确计算出酯混合物中酯的含量。酸值单位以meqNaOH/ 表示,根据不同时间的酸值,计算出MPEG的酯化率。1.2不饱和单体含量测定在催化剂及阻聚剂存在的情况下,当反应温度高于90℃时, 反应物之间存在许多副反应,如甲基丙烯酸发生二聚反应,可使 酸值下降,当阻聚剂数量不足时,可能发生局部聚合反应或爆
5、聚, 可能损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低,因此对大单 体不饱和双键含量的测定非常必要。一般认为,卤素加成法可用于定量测定不饱和物双键的含 量,考夫曼法比较适用。在过量的三溴络合物中,加入碘化钾时 释出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘,从而可以计算1 g 烯属不饱和度化合物样品含双键的毫克摩尔数,不饱和化合物的含量计算式如式(3),式(4)所示: 其中,X为以质量分数表示的游离不饱和酸量;N为硫代硫 酸钠溶液的标准浓度; V为消耗硫代硫酸钠溶液的体积; V0为空 白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积;M为烯基酸的摩尔质量; W为 试样的质量。在实际酯化过
6、程中,往往发生酯化率过高、反应物出现局部 交联等异常现象,其有效成分还需要进一步从定量分析大单体混 合物可聚合双键的含量获得。分析酯化反应前后不饱和双键含 量的变化,直接反映MAA的聚合反应程度。酯化反应开始时取样 在反应混合物保持80℃的恒定温度下,加入MAA搅拌1 min~ 2 min后,用胶头吸管取出1.0 g~2.0 g,加入250 mL的锥形瓶中 0.5 g~1.0 g,精确至0.001 g;反应结束时也应在80℃的溶液状 态下取样。按前述三溴加成法(考夫曼法)测定不饱和双键的含 量,并按式(5)计算双键的变化率。如果酯化反应结束时反应物 的双键浓
7、度与酯化时的相比,变化率小于5%,则可认为酯化过程 是正常的。2高性能减水剂酯化大单体的合成 2.1实验原料的选择工业级甲基丙烯酸(MAA);对苯二酚;对苯二酚单甲醚;促进剂;MPEG。2.2实验仪器冷凝管、分水器、温度计、四口烧瓶、电热套、电子天平等。2.3阻聚剂的选择酯化大单体的合成采用甲基丙烯酸(MAA)与甲氧基聚乙二 醇单甲醚(MPEG)在催化剂存在的情况下进行酯化反应。MA 及其产物酯都含有不饱和双键,所以其活性较高,能够发生自聚 因此阻聚剂种类的选择及其用量尤为重要。本研究选择了三种 具有代表性的阻聚剂,进行了单一组分,以及二组分协同阻聚的 实验
8、。通过测试反应体系中双键的变化率来选择阻聚剂,实验结
