有机无机纳米复合材料制备方法

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有机/无机纳米复合材料的制备方法马允基金项目：淮南联合大学引进人才项目作者简介：马允（1980~），女，硕士研究生，主要研究方向：催化新材料的合成及表面修饰、改性。,许广胜（淮南联合大学化工系安徽淮南232038）摘要:有机/无机纳米复合材料以其优异的性能受到人们广泛的关注。本文介绍了几种重要的制备方法，特别是插层复合法、溶胶－凝胶法。关键词:有机/无机；纳米复合材料；制备方法MethodsforpreparationofOrganic/InorganicNanocompositesMAYun(DepartmentofChemicalEngineering,HuainanUnionUniversity,Huainan232038，China)Abstract:Organic/inorganicnanocompositeshaveattractedmoreandmoreattentionbecauseofexcellentproperties.Inthispaper,someimportantMethodsforpreparationofOrganic/InorganicNanocompositesareintroduced,especiallyintercalatedhybridmethodandsol-gelmethod.KeyWords:organic/inorganic,nanocomposite,preparation1前言纳米复合材料是指一种或多种组分的纳米量级的微粒复合于基质中构成的复合材料。由于纳米材料具有极大的比表面，因此与宏观大尺寸颗粒相比具有一系列独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”等，使其表现出许多新异的特性，并向高性能化、高功能化、复合化方向发展[[]马家举,徐国财.聚合物纳米复合材料的制备方法.现代化工,2001,1:15-17]。纳米复合材料中如果其中一相为有机聚合物,另一相为无机相,则称为有机-无机纳米复合材料。这种复合材料与常规的聚合物/无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合,而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机/无机纳米复合材料是一门新兴的多学科交叉领域，目前已探讨出多种制备方法，本文将对其中几种主要的制备方法做一综述。2有机/无机纳米复合材料的制备方法2.1共混法通常共混法可分为溶液共混法、熔融共混法和机械共混法。该方法也是制备聚合物/无机纳米复合材料的最简单的方法，适用于各种形态的纳米粒子。但采用此法之前，由于纳米粒子易于团聚，需要对纳米粒子表面进行处理，使其在树脂基体中能以原生粒子的形态分散开，这也是本方法最为重要的一点[[]张　旭,孙凤久.有机/无机纳米复合材料的研究进展.材料导报,2006,20:212-214,[]王立新,袁金凤,任丽,等.聚合物基纳米复合材料研究进展[J].塑料工业,2002,11:1-3]。（1）溶液共混法：该法把基体树脂溶解于适当的溶剂之中，然后加入填料,充分搅拌使粒子在溶液中分散，混合均匀，最后浇注成膜或浇注到模具中，除去溶剂后使之聚合制得成品。（2）机械共混法：将树脂基体、纳米粒子、偶联剂以及其它助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅拌，然后直接挤出造粒。这种方法最为简单，也最容易实现大规模的工业化生产纳米复合材料。（3）熔融共混法：将表面处理过的纳米材料与聚合物在密炼机、双螺杆挤出机等混炼机上进行熔融共混，使纳米材料以纳米水平分散到聚合物基体中。3 这一方法与通常的熔融共混基本相似，但考虑到纳米粒子极易凝聚成团，因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效的处理，阻止粒子间的凝聚,使其达到均匀分散,此法易于实现工业化生产。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制粒子的形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题，在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超声波和振动磨来辅助分散。2.2纳米微粒直接分散法纳米微粒分散法[[]邓辉,施冬梅,杜仕国.有机/无机纳米复合材料的制备方法.现代化工,2000,11：62-64]是将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物基质中制备无机—有机纳米复合材料，这种方法是基于物理吸附理论，无机纳米粒子和有机基体的界面结合是机械铰合合次价键的作用。无机纳米粒子经表面处理后，促使了基体合无机纳米微粒表面完全浸润，可以松弛并减小界面应力。2.3插层复合法插层复合法是利用层状无机物作为主体,将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从而制得有机/无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐，以及磷酸盐、过渡金属氧化物等[[]洪伟良,刘剑洪,田德余.有机-无机纳米复合材料的制备方法[J].化学研究与应用,2000,4:132-136,[]鄂涛,马建中,鲍艳.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状[J].当代化工,2008，(02):213-217]。聚合物插层复合形成的复合材料有两种结构：一种是纯的嵌入过程,仅导致粘土矿物层间距增大,形成纳米复合物。另一种是导致粘土层崩塌,剥离成单层,使粘土以约1nm厚的片层分散于聚合物基质中,形成更加均一的纳米级复合材料。按有机高聚物插入层状无机物层间的方法，有机/无机插层型纳米复合材料的复合过程有以下三种:(1)有机单体插层原位聚合：先将有机高聚物单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中，充分溶解(分散)后混合、搅拌，使单体进入无机物层间,然后在合适的条件下使有机高聚物的单体聚合。这种方法是常用的方法,近来用这种方法已制备出许多有机—无机纳米复合材料。Blumstein等人通过气相或液相吸附将丙烯腈和甲基丙烯腈嵌入到钠基和钙基蒙脱土的层间域,这种以单层的单体-蒙脱土复合物再经自由基引发聚合，形成夹层聚合物-蒙脱土复合物(2)高聚物溶液直接插入法：将层状无机微粒浸泡在聚合物溶液中加热并搅拌,聚合物从溶液中直接嵌入到夹层中,形成纳米复合材料。这一方法的最大好处是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定。Ruiz—Hitzky等将聚环氧乙烷与纳离子改性和锂离子改性的蒙脱石制得了具有二维结构的纳米复合材料。这种材料经不同的溶剂处理以后,其PEO含量保持不变,显示其具有很好的稳定性。(3)高聚物熔融直接插入法，将层状无机物和高聚物混合，再将混合物加热软化到软化点以上，实现高聚物插入层状无机物层间。由于这种方法不需要溶剂,也不受聚合物的溶解性的限制,是一种最直接、最简单、无污染、适用性广的制备有机-无机纳米复合材料的新方法。插层法原料来源丰富，价格低廉，而且合成的产品热稳定性及尺寸稳定性好，所得结构完整，具有各向异性，在合成功能材料方面有较大优势[[]王飞,吕生华.有机/无机纳米复合材料的制备方法[J].胶体与聚合物,2008,2:41-44]。但对于多数聚合物来说，有时不一定有合适的由于插层的单体和溶液，从而是的这种方法受到限制。2.4溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。如果在有机聚合物或聚合物单体的存在下进行Sol-Gel过程则可以制备有机-无机纳米复合材料。该技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。具体可分为以下几种情况[[]章永化,龚克成.Sol-Gel法制备有机/无机纳米复合材料的进展[J].高分子材料科学与工程,1997,4:5-19]：（1）把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解,形成半互穿网络；（2）把前驱物和单体溶解在溶剂中，3 让水解和单体聚合同时进行。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如果单体未交联则结构同第一种方法，如单体进行交联则形成全互穿网络。（3）在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。Schmidt等用三乙氧基硅烷RSi(OR)3作为反应前体(其中R是可以聚合的有机官能团),通过光化学处理或热处理,使有机网络在已形成的无机网络中形成,从而得到有机—无机纳米复合材料。Novak等人将聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)在有机酸做共溶剂的条件下,溶解于硅酸乙酯或硅酸甲酯和水的溶液中,硅酸乙酯水解缩合,制得了含有有机聚合物的光学透明的凝胶,使其在室温下缓慢干燥,制得有机聚合物均匀的、包埋于三维二氧化硅网络中的透明性很好的复合材料。童晰等通过正硅酸乙酯(TEOS)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳液中利用Sol-Gel法制备了PMMA/SiO2纳米复合材料,利用扫描电镜、透射电镜、差热分析和热失重对试样进行了分析，结果表明PMMA/SiO2杂化材料两相分散均匀,分散相颗粒尺寸在100nm以下。通过溶胶－凝胶法形成复合材料克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，是热力学稳定的复合材料[]。但是以上三种方法都存在一个共同的问题,就是在凝胶的干燥过程中,由于共溶剂和水解,释放出的醇的蒸发通常会引起收缩,从而引进了很大的应力,影响材料的性能和应用。近年来，将正硅酸盐类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶－凝胶过程与高聚物的聚合反应相结合，制备有机/无机纳米复合材料已成为材料科学的新热点。利用溶胶－凝胶法制得的复合材料中，一类是无机纳米相与有机聚合物之间有共价键相连，避免了分相聚集，这方面的研究成果有望提供特殊功能材料；另一类是得到介孔材料，进行有机/无机组装制备量子点、量子线等体系。溶胶－凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。通过控制金属烷氧化物的水解一缩合反应来控制溶胶－凝胶化过程，产生极其精细尺度的第二相，反应条件温和，两相分散均匀，材料纯度高，透明性好。但目前该方法存在的最大问题是凝胶干燥过程中，溶剂、水、小分子的挥发可能导致材料收缩脆裂，前驱物价格昂贵且有毒等问题。尽管如此，Sol-Gel法仍是目前应用最多、也是较为完善的方法之一。3.结束语除了上述方法，使用模板法、微乳液法、原位聚合法、等也成功合成出高性能的纳米复合物。目前还发展出许多合成纳米复合物的新方法如电解聚合法、溶剂热法、声化学合成法等。随着研究的深入，将会合成出更多品种和数量的纳米复合物，如何制备出适合需要的高性能、多功能的纳米复合材料是研究的关键。参考文献3