大学有机化学复习总结

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有机化学复习总结一．有机化合物的命名1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。立体结构的表示方法：1）伞形式：　　　　　2）锯架式：3）纽曼投影式：　4）菲舍尔投影式：5）构象(conformation)(1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。(2)正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。(3)环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。立体结构的标记方法1.Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。2、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。12 注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。二.有机化学反应及特点1.反应类型还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）2.有关规律1）马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2）过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3）空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4）定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5）查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6）休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。7）霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。8）基团的“顺序规则”3.反应中的立体化学烷烃：烷烃的自由基取代：外消旋化烯烃：烯烃的亲电加成：溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成12 其它亲电试剂：顺式+反式加成烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成烯烃的加氢：顺式加氢环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烃：选择性加氢：Lindlar催化剂-----顺式烯烃Na/NH3（L）-----反式加氢亲核取代：SN1：外消旋化的同时构型翻转SN2：构型翻转（Walden翻转）消除反应：E2，E1cb:反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应：反式产物四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性（一）.概念1.同分异构体2.试剂亲电试剂：简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。12 自由基试剂：Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3.酸碱的概念布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4.共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5.杂化轨道理论sp3、sp2、sp杂化。6.旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：内消旋体、外消旋体，两者的区别：对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：差向异构体：Walden翻转:7.电子效应1）诱导效应2）共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p超2共轭，σ-π超共轭。3）空间效应12 8.其它内型（endo）,外型（exo）：顺反异构体，产生条件：烯醇式：（二）.物理性质1.沸点高低的判断？不同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。2.熔点，溶解度的大小判断？3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：（三）.稳定性判断1.烯烃稳定性判断R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR（E-构型）>RCH=CHR（Z-构型）>RHC=CH2>CH2=CH22.环烷烃稳定性判断3.开链烃构象稳定性4.环己烷构象稳定性5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：自由基稳定性顺序：碳负离子稳定性顺序：6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：（四）酸碱性的判断12 1.不同类型化合物算碱性判断2.液相中醇的酸性大小3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断1.烷烃的自由基取代反应X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2选择性：F2R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX3.烯烃环氧化反应活性R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH24.烯烃的催化加氢反应活性：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR25.Diles-Alder反应双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。例如：下列化合物A.;B.;C.;D.与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：>>>。6.卤代烃的亲核取代反应SN1反应：SN2反应：成环的SN2反应速率是：v五元环>v六元环>v中环，大环>v三元环>v四元环7.消除反应卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除12 RI>RBr>RCl醇脱水-----主要E18.芳烃的亲电取代反应芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。例如：下列芳香族化合物：A.B.C.D.硝化反应的相对活性次序为>>>。例如：萘环的A.α—位；B.β—位；C.氯苯；D.苯在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。A.;B.;C.;D.（六）其它1.亲核性的大小判断：2.试剂的碱性大小：3.芳香性的判断：4.定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1.自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。2.自由基加成反应机理中间体：自由基：反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。12 1.亲电加成反应机理中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。或环鎓离子）：4.亲电取代反应机理：中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。5.亲核加成反应机理：中间体：碳负离子反应类型：炔烃的亲核加成6.亲核取代反应机理：SN1反应中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。SN2反应中间体：无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。7.消除反应反应机理E1机理：中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2机理：中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：RX的消除反应E1cb机理：中间体：碳负离子反应类型：邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排（1）负氢1,2－迁移：12 （1）烷基1,2－迁移：（2）苯基1,2－迁移：频哪醇重排：在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H（3）变环重排：（4）烯丙位重排：碱性水解2、其它重排（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）六、鉴别与分离方法七、推导结构1.化学性质：烯烃的高锰酸钾氧化；烯烃的臭氧化反应；芳烃的氧化；邻二醇的高碘酸氧化2.光波谱性质：红外光谱：3650~2500cm－1O—H，N—H伸缩振动3300~3000cm－1—C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（303012 )伸缩振动3000~2700cm－1—CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820）伸缩振动1870~1650cm－1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动1690~1450cm－1C=C，苯环骨架伸缩振动1475~1300cm－1—CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动1000~670cm－1C=C—H，Ar—H，—CH2的面外弯曲振动核磁共振谱：偶合裂分的规律：n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中具体的推到方法：12 1）.不饱和度的计算W（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如果W=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；W=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；W≥4，表明该化合物有可能含有苯环。2）.红外光谱观察官能团区域(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)(2).如果有C=O,确定下列状况.羧酸:是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)酰胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收峰酯:是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)酸酐:1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收醛:是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)酮:没有前面所提的吸收峰(3).如果没有C=O,确定下列状况.醇、酚:是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收)胺:是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收醚:是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)(4).观察是否有C=C或芳环C=C:1650cm-1附近有弱的吸收芳环:1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。12 3）分析核磁共振谱图（1）根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。（2）.采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。（3）如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。12