激光拉曼光谱技术

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1、第七章激光拉曼光谱技术1928年印度科学家拉曼(C.V.Raman)与克里希南(K.S.Krishnan)在液体与蒸汽中发现了拉曼散射现象。当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率ω0相同的散射光以外，还有频率分量为ω0±ωM的散射光，ωM是与分子振动或转动相关的频率，拉曼散射非常弱。拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖金由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼

2、光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应起源于分子振动((和点阵振动))与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级((点阵振动能级))与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。自上一世纪60年代以后，引入了激光而迅速地发展了一种崭新光谱技术——激光拉曼光谱技术。由于激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的

3、扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合，成为物质结构研究的强大工具。IRSpectrography-AbsorptionRamanSpectrography-Scattering相干拉曼散射效应：由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射光具有良好的方向性与相干性，故称为相干拉曼散射．信号强度大，可比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉受散射无法发现的光谱信息。Raman散射可分为：自发Ram

4、an散射和相干Raman散射自发拉曼散射效应：一阶线性极化效应，产生的散射光强度较弱受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)与反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应(RIKES)相干拉曼散射现象有：第一节自发拉曼散射一、拉曼散射理论1、经典处理感应的极化强度P＝Nμ在频率为ωp、ωp－ωm、ωp＋ωm处产生辐射；（1）散射光频率为ωp时，散射光频率与入射光相同，是一种弹性散射，称瑞利散射；（2）散射光频率为ωp－ωm时，为斯托克斯拉曼散射，非弹性散射；（3）散射光频率为ωp＋ωm时，为反

5、斯托克斯拉曼散射，非弹性散射。分子偶极矩表达式中涉及的振动光谱：红外活性项与拉曼活性项上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的诱导偶极矩，并受到了分子振动的调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。可见，这项既与入射光有关，又比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘积，相应的振动模被称为“拉曼活性模”。通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种散射又称为正常拉曼散射，又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，所以也称为自发拉曼散射。2、量子观点经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现，但无法解释斯

6、托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异，即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。量子理论很好解释：分子的振动是量子化的，拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了振动量子，称为声子，产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使振动量子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，故与温度有关。斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-hν/kBT)。式中hν是振动量子的

7、能量，kB为玻耳兹曼常数。RamanSpectrumofCCl4拉曼光谱描述了拉曼散射光强度随散射光与入射光频率差（以cm-1表示)的变化曲线，这种频差称为拉曼频移。在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：二、选择定则在经典理论中，散射光与入射光之间的关系可用张量表示，设入射光为E0＝(E0x,E0

8、y,E0z),散射光Es=(Esx,Esy,Esz)