有机-无机杂化质子交换膜质子传递特性仿生强化的研究

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1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以

2、供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要为提高直接甲醇燃料电池（DMFC）质子交换膜的质子传导性能，受自然界生物体内质子传导机制的启发，本研究通过共混法和原位溶胶凝胶法，设计并制备两性官能团功能化无机质子载体作为填充材料的有机-无机质子交换膜，系统的研究两性填充材料对膜性能的影响。1，受自然界中生物体内质子传递通道的组成中氨基酸起非常重要作用的启发，通过简便的方法制备出四种不同氨基酸功能化二氧化钛微球，

3、包括组氨酸功能化二氧化钛（TiO2-His）、天门冬氨酸功能化二氧化钛（TiO2-Asp）、氧化半胱氨酸功能化二氧化钛（TiO2-Scys）以及磷酸丝氨酸功能化二氧化钛（TiO2-Pser），并将其填充入磺化聚醚醚酮（SPEEK）内，制备出高性能DMFC质子交换膜。功能化TiO2的加入使膜的甲醇渗透率降低至约为纯膜的二分之一，同时增强了膜的抗溶胀及热稳定性。两性氨基酸官能团的引入在膜内构建出新的质子传递通道，可以有效的增强杂化膜的质子传递特性。当填充量低于20%时，所有的杂化膜的质子传导率均高于纯SPEEK膜的，其中，填充量为10

4、%的SPEEK/TiO2-Pser-3-1杂化膜的质子传导率最大为7.37×10Scm。2，利用原位溶胶凝胶可以构建无机组分为纳米级的杂化膜的方法，通过儿茶酚结构与TiO2的螯合反应和溶胶凝胶方法制备出羧酸及氨基酸功能化二氧化钛溶胶填充材料，并分别制备出磺化聚醚醚酮/羧酸化二氧化钛杂化膜（SPEEK/TC）和磺化聚醚醚酮/氨基酸化二氧化钛（SPEEK/TNC）杂化膜。无机组分的引入有效的增强了膜的性能，其中由于基于氨基酸填充材料的杂化膜中的氨基与高分子的磺酸根间的静电作用，相同填充量下较SPEEK/TC膜表现出较好的热稳定性、抗溶

5、胀性及阻醇性能。此外，15%填充量的SPEEK/TC杂化膜在-2-1室温下的质子传导率高于SPEEK/TNC膜的为6.24×10Scm，且为纯SPEEK-2-1（1.79×10Scm）的3.5倍。3，基于两性酸碱官能团匹配可构建高效质子传递通道的理论，利用儿茶酚结构与钛的螯合作用以及硅烷偶联剂与硅前驱体的反应，设计并制备出带有不同酸碱比例两性官能团（羧基和氨基）的功能化硅钛溶胶（SiN-TiC），并将其加入壳聚糖（CS）内制备出有机-无机杂化膜。该两性官能团功能化吸湿性硅-钛材料的引入有效的增加了杂化膜吸水保水能力，且酸碱对的引入

6、在膜内构建出高效的质子传递通道，增强了杂化膜的质子传导能力。与纯CS膜相比，所有杂化膜的质子传导率均有所提高。其中，杂化膜（CS/1SiN-2TiC-7）的质子传导率在室温、-1-1100%湿度下达0.0408Scm，将近纯CS膜（0.0111Scm）的4倍，而杂化膜4-3CS/1TiC-2SiN-5的选择性（4.85×10Sscm）约为纯CS膜的3倍。关键词：有机-无机杂化质子交换膜，质子传导率，甲醇渗透率，生物启发ABSTRACTAimingatimprovingtheprotonconductivityofthenovelD

7、MFCmembranes,Inspiredbytheprotonconductingmechanisminorganisms,zwitterionicgroupsfunctionalinorganicfillersbasedhybridprotonexchangemembranewerepreparedbymixingandinsitusol-gelmethod.Theeffectsofthezwitterionicfillersontheperformanceoftheresultantmembraneswerestudieds

8、ystematically.1，Inspiredbytheprotonconductingmechanisminorganismswheretheaminoacidgroupsplayedacrucialandmultiplerole,anovel