白炭黑表面改性研究现状.pdf

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1、16·无机硅化合物(DfcSiliconCompound)2008年第4期(总第一145期，仅内部交流)白炭黑表面改性研究现状郑丽华，刘钦甫，程宏飞(中国矿业大学，北京l00083)摘要：本文介绍了国内外白炭黑表面改性主要的改性剂以及常刚的改性方法，并简单介绍了改性白炭黑的应用。关键词：白炭黑；表面改性；改性剂；改性方法1引言白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(sio2．nI-I20)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其SiO2含量较大(>90％)，原始粒径一般为10～4Onto，因表面含有较多羟基

2、，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑的相对密度为2．319～2．653t／m，熔点为1750℃。不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接}生和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。在造纸工业中，它能提高纸张白度、强度和不透明性。在农药工业中可作为防结块剂、分散剂。高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂

3、。作为遮光消光剂，白炭黑可以部分替代昂贵的钛白粉用在涂料、油漆、化妆品等行业中，使产品价格降低。然而，多数无机纳米填充材料与聚合物基体的相容生较差，因此需通过表面改性改善它们的相容性。白炭黑改性后，改性剂吸附在白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，从而能够提高白炭黑与有机材料的亲和性，改善白炭黑的应用效果，拓展其应用领域。2白炭黑的结构电子显微镜图片研究表明，白炭黑是SiO2的无定形结构，以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则地堆积而成。它表面上的Sj原子并不是规则排列，连在Sj原子上的羟基也不是等距离的

4、，它们参与化学反应时也不是完全等价的。红外光谱研究表明，白炭黑表面上有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个Si原子上的羟基。孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。白炭黑的表面结构如图1所示。图I白炭黑的表面结构通讯联系人，E-一mail：lqf@cumtb．edu．cn郑丽华刘钦甫等：白炭黑表面改性研究现状173白炭黑的表面改性表面改性是指用物理、化学、机械等方法对材料表面进行处理，根据应用需要有目的地改变材料表面的物理化学性质，如表面组成、结构和官能

5、团、表面能、表面润湿性、电性、光性、吸附和反应特性等。由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统中，未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散，填料、聚合物之间很难形成偶联键，从而降低硫化效率和补强性能。白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分

6、散性。3．1改性剂一般地说，大部分能够与自炭黑表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作为改性剂，特别是有机物效果更好。常用的改性剂包括以下几种：(1)有机氯硅烷。如：二甲基二氯硅烷(DMDC)。(2)硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷(PDM)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基三硅氧烷(MDM)。(3)硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的通式为RSiX，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，X基团能与白炭

7、黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。如：三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷(HME)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)。(4)醇类化合物等。如：丁醇、戊醇、直链庚醇、直链辛醇。3．2改性方法对白炭黑表面改性常用的方法有偶联剂改性法、表面活性剂改性法以及无机物包覆等。近些年来发展起来的方法有聚合物接枝改性、乳液聚合改性等。3．2．1表面化学改性表面化学改性法是指利用表面化学方法，使颗粒表面有机化而达到改性目的的方法。(1)偶联剂改性白炭黑改性中常用

8、偶联剂为硅烷偶联剂。伍林等采用干法改性工艺，以六甲基二硅胺烷(HMDS)为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性，改性后的试样与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，纳米二氧化硅的团聚现象得到很好的改善。欧阳兆辉研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶联N(A．151)改性纳米二氧化硅。对改性前后的纳米二氧化硅表面进行表征，表明该工艺