卤代烃（alkylhalides）

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1、第九章卤代烃（alkylhalides）第一节卤化烃的分类、命名及同分异构现象一、分类二、命名普通命名法系统命名法把卤原子作为取代基命名。若没有其他取代在时，从靠近卤原子一端开始编号。如有其他取代基，则根据最低系列原则将主链编号，然后把不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。三、同分异构现象碳干异构：位置异构：卤代烷，立体异构：顺反异构，对映异构。第二节卤代烷一、物理性质卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。且较相应烷烃的沸点高。烃基相同的卤代烷沸点：碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷

2、二、光谱性质红外光谱核磁共振谱三、偶极矩四、化学性质1.亲核取代反应亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子C-X键是极性共价键：底物：反应中受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。2.消除反应反应难易：叔卤>仲卤>伯卤Saytzeff(札依采夫)规则氢从含氢较少的碳上脱去,生成取代基较多的稳定烯烃。3.与金属的反应1).与金属镁的反应C-Mg键具有较强的极性。Grignard试剂很活泼。与含活泼氢化合物反应,格氏试剂被分解。与氧、二氧化碳反应与活泼卤代烷发生偶

3、联反应（形成碳碳键）格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。与其他金属卤化物作用2).与碱金属的反应Wurtz(武慈)反应有机锂化合物4.还原氢化锂铝硼氢化钠（79%光学活性）活泼，应无水操作较温和，在水中不分解；还原卤代烷时，不还原分子中的羧基、氰基、酯基等。五、多卤代烷的性质烷烃溴代物的化学活性次序：CH3Br>CH2Br2>CHBr3>CBr4第三节亲核取代反应历程一、两种历程SN2和SN11.双分子历程SN2No[CH3Cl][OH-]Rate(molL-1s-1)10.00101.04.9×

4、10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-7反应一步完成。过渡态为势能最高点,控制反应速率。双分子参与。双分子亲核取代(SN2)--[]--[]2.单分子历程SN1V=k1[(CH3)3CBr]反应分步进行：E决定速率步骤仅涉及一种分子(底物).单分子亲核取代(SN1).二、SN2和SN1的立体化学1.SN2的立体化学Walden(瓦尔登)转化反应物构型与生成物构型完全相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。2.

5、SN1的立体化学SN1反应的立体化学特征是外消旋化进攻概率相等构型转化(50%)构型保留(50%)外消旋产物实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。SN1历程中的离子对SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。3.邻近基团的参与邻近基团在排除离去基团时所起的作用：K:K’=3×103:1邻基参与使反应速率加快。邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。邻基参与经历环状中间体。邻基参与有时得到重排产物(略)。[讨论]试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在

6、水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。写出下列反应的产物结构（用构型式表）SN1三、影响亲核取代反应活性的因素1.烃基结构1)对SN2历程的影响主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。空阻越大,SN2反应速率越小.(过渡态稳定性、碰撞几率)2)对SN1历程的影响在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：从烷基结构看亲核取代反应的活性：苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在S

7、N1反应中(中间体)：(p-)在SN2反应中(过渡)：(p-)[讨论](i)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？(ii)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？[讨论](iii)乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应,为什么？(p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质)不同卤代烃的活性2.离去基团的性质C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的p

8、ka大小判断。一些酯的酸根是好的离去基团。试比较下列基团作为离去基团时的反应活性3.试剂的亲核性能对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的可极化性有关。1)所带电荷的性质带负电荷的试剂比相应呈中性的试剂更为活泼2)试剂的碱性在亲核原子相同的一组亲核试剂中,碱性越强,亲核性越强。(亲核性顺序与碱性一致)3)试剂的可极化性在同族元素中,周期高的原子亲核性大。(可极化性所致)4.溶剂的影响质子溶剂使负离子溶剂化;