化工热力学---第4章 均相敞开系统热力学

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1、第4章均相敞开系统热力学主要内容4.1变组成系统热力学性质间的关系4.2化学位和偏摩尔量4.3混合物的逸度与逸度系数▲☻4.4理想溶液和标准态4.5活度与活度系数▲4.6混合过程的性质变化4.7超额性质▲4.8活度系数与组成的关联☻4.1变组成体系热力学性质间的关系如何推导?Note:U、H、A、G、S、V为n摩尔物质的总量变组成体系热力学性质间的关系的推导同理,可以证明类似地，利用U、H、A、G之间的定义关系，可以证明4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1化学位4.2.2偏摩尔性质（1）偏摩尔性质的定义(3)化学位=偏摩尔自由焓（2）偏摩尔性质的物理意义在给定的

2、T、P和组成（除ni外的所有组成物质量不变），向体积无限大的均相混合物中加入1mol组分i所引起的体系性质M的变化。（2）偏摩尔性质与摩尔性质的关系溶液的摩尔性质Mm，如Um、Hm、Sm、Gm、Vm、Am偏摩尔性质，如纯组分的摩尔性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi、Ai（3）由摩尔性质求解偏摩尔性质二元体系或或推导过程推导过程两边同除以dni代入上式例4-1实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积Vm1=4

3、0.46cm3/mol纯水的体积Vm2=18.04cm3/mol。解:将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为例4-2某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。解用x2=1-x1代入(A)式，并化简得(a)方法1（公式法）(a)方法2（定义法）(b)(c)4.2.3变组成体系的Gibbs-Duhem方程比较式（4-18）和式（4-19）可得Gibbs-Duhem方程的一般

4、形式使用范围：Gibbs-Duhem方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为：Gibbs-Duhem方程的应用当M=G时当T、P恒定时二元系等温、等压条件下两边同除以dx2Gibbs-Duhem方程的应用检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；可以证明所建立的热力学关系式是否正确。对于二元体系，用于从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。只要已知纯物质的摩尔性质M1和从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。4.3混合物的逸度与逸度

5、系数4.3.1纯物质的逸度和逸度系数PerfectGasRealGas4.3混合物的逸度与逸度系数4.3.2混合物的总逸度和总逸度系数总逸度的定义总逸度系数的定义4.3混合物的逸度与逸度系数1用偏摩尔性质表达的热力学关系式这表明，热力学基本关系对于偏摩尔性质也是同样适用的其它的热力学函数关系式可作类似的推导。i组元逸度的定义i组元逸度系数的定义4.3混合物的逸度与逸度系数4.3.3混合物的组元逸度和组元逸度系数4.3.4混合物的逸度与其组分逸度之间的关系纯物质的逸度混合物的逸度混合物中组分的逸度纯物质的逸度系数混合物的逸度系数混合物中组分的逸度系数

6、4.3.4混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存在着特殊的函数关系，下面我们就介绍它们之间具体的关系。积分，得若初始状态取为同温同压下的理想气体混合物，则可取f*=p对nmol气体有在恒T、P、nj≠i下，对ni求偏微分，得若基准态也取同温同压下的理想气体混合物，则比较（A）、（B）可得对照偏摩尔性质的定义对照偏摩尔性质的定义可知注意：混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物逸度或逸度系数的偏摩尔性质而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质；混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合物逸度

7、系数的自然对数的偏摩尔性质；溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.4压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响（2）温度对纯组分逸度的影响回顾内容1、压力对混合物中组分逸度的影响并积分，得此处的参考态为理想气体混合物2、温度对组分逸度的影响4.5逸度和逸度系数的计算4.5.1纯物质逸度系数的计算上式从P=0到P=P积分上式得(1)以P为自变量回顾内容(2)以V为自变量时在恒T下微分上式代入前式两边除以PV4.5.2混合物总逸度系数的计算注意：与纯物质计算公式相同，但为T，x恒定(1)以P为自变量(2)以V为自

8、变量4.5.3混合物组元逸度系数的计算