纤维素纤维的高碘酸盐氧化机理与氧化纤维素纤维应用的研究

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㈣㈣㈣㈣㈣IIlIll|lII㈣lY1797308天津科技大学‘学位论文原创性声明‘本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：纠焉’，日期：簖年牛月2日专利权声明本人郑重声明：所里交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：参1第日期：四年q月2日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口(请在方框内打“v，，)，在年解密后适用本授权书。．本学位论文属于不保密[1(请在方框内打“v，，)。作者签名：纠名日期；四年钥2日‘导师签名：f二白．书日期：明年伸2日J，．，’I 纤维素是使用等优点，其研究和是纤维素衍生物的一种，利用高碘酸盐将纤维素进行选择性氧化具有良好的实际应用价值，通过它可引入醛基、羧基、酮基等官能团，可为纤维素的进一步改性提供条件，有利于拓宽纤维素的应用领域。但是，许多机理尚不清楚，尤其是将其应用到制浆造纸领域的研究还处于探索阶段，有必要对其进行深入透彻的研究。4．本论文研究了高碘酸钠与漂白硫酸盐针叶木浆纤维之间的选择性氧化反应。论文首先研究了氧化反应过程中的氧化反应温度、氧化剂浓度、氧化时间、pH、预处理方式对氧化产物性能的影响，包括醛基含量、聚合度、结晶度，从而优化了氧化条件。然后，针对高碘酸盐氧化纤维素纤维本身的物理性能进行研究，包括干抗张强度、再湿抗张强度、伸长率等；利用扫描电镜和原子力显微镜观察了氧化纤维素纤维表面形貌的变化情况；利用FTIR、纤维质量分析仪对氧化纤维素纤维进行分析。最后，利用氧化纤维素纤维分别与亚硫酸氢钠和壳聚糖进行反应，制各了磺化纤维素纤维和抗菌纤维，分析了改性纤维的性能特点。研究发现：纤维素纤维经高碘酸盐氧化处理并经亚硫酸氢盐进一步磺化处理后，手抄片的干、湿抗张强度都大幅度提高。在氧化剂加入量25．50％(w／w)的范围内，氧化时间240min、磺化剂用量30％(w／w)、磺化时间180rain的条件下，磺化后手抄片的干、湿抗张指数可分别达到62．94N-m／g和8．30N·m／g，分别为参照样干抗张指数12．44N·m／g的506％和67％。与氧化后的手抄片的干、湿抗张指数相比，分别提高了1．1倍和1．4倍，磺化后未经干燥的纤维素纤维的吸水性能也得到大幅度改善。实验中所制备的抗菌纤维具有良好的抗菌性能，对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率可分别达到95．1％和90．2％。利用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察了改性纤维表面形貌的变化情况。这些仪器为表征和分析改性纤维表面形貌提供了便利条件和可靠保障。总之，纸浆纤维经高碘酸盐氧化处理后，不仅向纤维素上引入了较活泼的醛基基团，氧化纤维素纤维本身也具有较好的物理性能，这些为纤维素的进一步接枝改性提供了条件，有利于制备具有更多功能的新材料。关键词：纸浆纤维；选择性氧化；高碘酸盐氧化纤维素；醛基；纸页物理性能；抗菌性能；纤维表面形貌 Asanaturalrc50UI'C,ewithhigh—molecular-weightpolymer,celluloseiswidelyused．Ithasadegradability,lowprice，renewableabilityandSOon．Itsstudiesandapplicationsarcbeneficialtothesustainabledevelopmentofhumansociety．PeriodateoxycelluloseisoneRindofcellulosederivatives．Theselecti_、j；eoxidationreactionofcellulosebyperiodatepossessesagreatpracticalvalueforappficafion．Thisreactioncanbeintroducedbyaldehydegroups，carboxylgroups，ketonegroups，etc．Thesefunctional．groupsprovidepossibilitiesforfurthermodificationofcellulose，whichisinfavorofextendingtheapplicationareaofcellUlose．Butsomemechanismsofthisoxidationreactionhavenotbeenclearyet,especiallythestudiesonapplicationtOthepulpandpaperindustry'havebeeninresearchingstage，SOitisnecessarytohaveafurtherinvestigationinthisarea．。Thispaperstudiedtheselectiveoxidationreactionbetweenperiodateandbleachedkraftsoftwoodpulp．Firstly,thesinglefactoranalysismethodWasusedtostudytheeffectsofreactiontemperature,oxidantconcentration,pHandpretreatmentmethodsontheperiodateoxycelluloseincludingthecontentofaldehydegroups，thedegreesofpolymerizationandcrystallinity．Theoptimumconditionsofthereactionwerethenobtained．Then，thephysicalpropertiesofperiodateoxyceUulosefibersweremeasured．Thesepropertiesincludedry·tensilestrengthindex，rewettensilestrengthindex，elongation,etc．TopographicalimagesofperiodateoxycellulosefiberswereobservedbySEMandAFM．FTIRandafiberqualityanalyzerwerealsousedtOanalyzethequalityofcellulosefibers．Finally，furthermodificationsofoxycellulosebyagraftingreactionwithsodiumbisulfiteandchitosanweremade，respectively．Themodifiedcellulosefiberswithwaterabsorbencyandanantibacterialabilitywereprepared，andtheircharacteristicswereinvestigated．Bothdryandrewettensileindicesofthetestsheetsmadeofsulfonatedfibersthatwereoxidizedfor240rainbeforesulfonationcanincreasewithinoxidantchargeof30—50wt％．At50wt％oxidantchargeand240rainoxidationdurationtime，thedryandrewettensileindicesofthetestsheetsmadeofsulfonatedfiberscouldreach62．94N．m／gand8．30N·m／g,respectively．Theywere506％and67％ofcontrolsample’Sdrytensileindexrespectively．ComparedwiththedryandrewettensileindicesofDACsample，thetwoindicesofsulfonatedfibershadanincreaseof10％and40％，respectively．Alsothewaterabsorbencyofsulfonatedfibershadbeengreatlyincreased．TheperiodateoxycellulosefibersgraftedwithchitosanhadagoodantibacterialabilityagainstE．coliandS．aureus．ThereductionpercentagesforE．coliandS．aureuswere90．2％and95．1％，respectively．SometopographicalchangesofthefunctionalfiberswereobservedbyusingSEMandAFM．Theseadvantedtechniquescanprovideconvenienceandguaranteetocharacterizeand analyzecellulosefibers．Inaword,theperiodateoxyceUulosehasactivealdehydegroupsandgoodphysicalproperties，whichbenefitestofI：ll"thermodificationinordertogetmorefunctionalmaterials．Keywords：Pulpfiber,selectiveoxidation，periodateoxycellulose，aldehydegroup，paperphysicalproperties，antibacterialability,fibertopographicalimage 目录1前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1，1．1高碘酸盐氧化纤维素的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1氧化反应机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．1．2氧化反应的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．1．3高碘酸盐氧化纤维素的性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．1．4氧化纤维素的应用⋯。：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1．5展望⋯⋯．．．．⋯⋯“⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯。6—1．2纤维表面形貌分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61．3本论文研究的主要内容及意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯81．3．1本论文研究的主要内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．3．2本论文研究的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．1实验材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯_⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．1．1实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯92．1．2实验药品⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9．2．1．3实验设备与仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．2实验工艺路线⋯⋯⋯；．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．2．1氧化纤维素纤维的制各⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．2．2磺化纤维素纤维的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯k⋯⋯⋯⋯⋯112．2．3壳聚糖接枝氧化纤维素纤维的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯122．3实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．132．3．1氧化纤维素醛基含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯132．3．2氧化纤维素粘度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．142．3．3氧化纤维素结晶度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．3．4氧化纤维素纤维的质量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯162．3．5保水值的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。162．3．6纸页物理性能的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．3．7壳聚糖相对分子量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．3．8氮含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．3．9抗菌性能的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．3．10纤维表面形貌分析(SEM、AFM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．3．11傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21 3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯223．1氧化纤维素纤维的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．223．1．1氧化纤维素醛基的定性分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．22，3．1．2氧化反应温度对双醛纤维素(DAC)性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．223．1．3氧化剂浓度对DAC性能的影响⋯⋯⋯：：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．1．5pH值对DAC性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯：．．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．273．1．6不同预处理方式对DAC性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．1．7高碘酸盐氧化对DAC物理性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．1．8高碘酸盐氧化纤维素纤维的质量分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯。333．1．9氧化纤维素纤维的扫描电镜(SEM)分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．j⋯⋯353．1．10小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯；⋯⋯．363．2磺化纤维素纤维的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯373．2．1磺化纤维素纤维的吸收性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯373．2．2磺化纤维素纤维手抄片的干、湿抗张强度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．383．2．3磺化纤维素纤维的原子力显微镜(AFM)分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．393．2．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j⋯⋯⋯413．3氧化纤维素接枝壳聚糖的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。413．3．1氮含量及壳聚糖含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯413．3．2手抄片物理性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．423．3．3改性纤维素纤维的抗菌性能分析⋯⋯⋯j⋯⋯⋯-⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．453．3．4改性纤维素纤维的SEM分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．453．3．5改性纤维素纤维的AFM分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯463．3．6小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．474结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．1本论文主要结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．484．2本论文的创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯495展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯506参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯517攻读学位期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．568获奖情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．579致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯58Ⅱ 天津科技大学硕士学位论文1前言纤维素是由D一吡喃葡萄糖酐通过B．1，4苷键连接的立体规整性高分子化合物，在‘其大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基，即两个仲羟基和一个伯羟基。纤维素是自然界中最丰富的可再生资源，每年通过光合作用可以合成约几千亿吨。纤维素是使用最广泛的天然高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，它与甲壳素、淀粉等生物资源高分子一样，对人体具有亲和性，这使它们在生物材料、医用材料、环境友好型材料等领域的应用有着无可比拟的优越性和巨大的发展潜力。近年来随着石油、煤炭储量的下降，其重要性日益显著。特别是80年代以来，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，迫使人们把注意力集中到纤维素这一具有优良应用价值的资源上来，其研究和应用对实现社会的可持续发展具有重要意义。纤维素大分子链的结构分为结晶区和无定形区，结晶区分子排列有序，影响纤维的强度、弹性等性质：无定形区分子无序排列，决定试剂的渗透性、可及性、润涨能力和反应活性。纤维素大分子中存在大量的分子内和分子间氢键结合，由此引发的总作用力可以超过化学键力。天然纤维素的这种高结晶度和难溶性等特点限制了它在各行业的应用范围。长期以来，人们利用各种方法对纤维素进行改性，以拓宽其应用领域，如将纤维素进行氧化。目前，国内外关于氧化纤维素的研究很广泛，本论文仅就高碘酸盐氧化纤维素进行研究。1．1高碘酸盐氧化纤维素的研究将纤维素进行部分氧化具有良好的实际应用价值，通过它可以引入新的官能团：醛基、酮基、羧基或烯醇基等，生成不同性质的水溶性或不溶性的氧化产物，并称之为氧化纤维素。本文所说的氧化纤维素是指利用高碘酸钠对纤维素纤维进行氧化处理后制备的产物。高碘酸盐氧化是一种重要的、高度专一的选择性氧化反应，它没有明显的副反应，能使纤维素链中葡萄糖环上的C；2．C3键断开，使原来的羟基转化成具有高还原性的二醛基，得到双醛纤维素(dialdehydecellulose，DAC)【1】o利用双醛纤维素可以制备不含葡萄糖环骨架的纤维素衍生物；利用高分子化学反应，还可以将DAC中的醛基转变为其他官能团，这样便可以得到具有新功能、新用途的新型纤维素衍生物。早在1937年，JacksonE．L等【2l就报道了用过碘酸氧化淀粉和纤维素，把淀粉和纤维素链葡萄糖基环上的两个仲羟基氧化成醛基，而伯羟基不发生反应。VarmaA．J．等【3】详细研究了高碘酸钠的氧化反应条件，发现微晶纤维素与纤维素，甲基纤维素和羧甲基纤维素的均相及异相反应在pH值为2巧的缓冲溶液中的氧化反应活性并没有显著差异，他们指出通过控制反应温度和氧化剂浓度可以比较容易地控制纤维素氧化程度与速率。FabianaSussich等[41、StefanoTiziani等【5】采用量热法观察了高碘酸盐氧化单糖基质、右旋糖苷低聚物和高聚物的动力学过程，计算了不同温度下的速率常数， 1前言指出动力学速率值对立体化学的依赖性与氧化反应中可能存在的构象有关，发现了反应活化熵与热焓之间的线性相关性。SilviaVicini等【1】用高碘酸氧化麻和棉，研究了氧化反应过程中纤维素材料的降解程度、机械强度，考查了氧化水平对纤维素材料热力学性质的影响，发现材料氧化降解程度与纤维素基材料的自然老化有一定关系。．、Ung-JimKim等161分析了双醛纤维素及其含氮衍生物的热力学分解性质。近年来，对高碘酸盐选择性氧化产物：二醛纤维素(DAC)、二羧酸基纤维素钠(NaDCC)及二羧酸基纤维素(DCC)的结晶度、分子间氢键作用及无定性区结构变化的研究也逐渐深入。其中该领域的研究主要是使用纤维素含量较高的纤维素原料，如微晶纤维素、a．纤维素、棉纤维等，以纸浆纤维素纤维作为原材料的研究几乎很少。近年来，国外对氧化纤维素的研究很活跃，在氧化深度、氧化机理以及氧化纤维素的应用等方面研究较多。而国内研究人员对纤维素的氧化，特别是在氧化纤维素的应用方面研究还很少，尤其是将其应用于制浆造纸行业。由于纤维素的结构特征易于参与化学改性反应，因此可制备各种用途的功能材料，如高吸水材料、贵重金属吸取材料、吸油材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外，与合成的高分子的功能材料相比，纤维素功能材料所具有的环境协调性，使其成为目前材料研究的热点。1．1．．1氧化反应机理选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，可产生选择性氧化效果。选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的降解，国内外已有许多仲羟基和伯羟基的选择性氧化方面的研究报道【Ⅷ。纤维素的选择性氧化可分为c2、C3位仲羟基的选择性氧化和C6位伯羟基的选择性氧化，如下图所示。v、^一)HOM0H。一怿一一怀00～。一～一呱悬◇～图1-1纤维素的选择性氧化反应(第一种仲羟基的选择性氧化；第二种伯羟基的选择性氧化)Fig．1-1Theselectiveoxidationreactionofcellulose高碘酸盐氧化反应属于上图中的第一种反应类型，其反应机理具体为：第一步高碘酸盐的中一个I．O键进攻邻位二醇上两个羟基之一；第二步形成平面的环酯，作为八面体中间体的部分，其反应速率取决于羟基上氧的酸性和它们的相对位置【51。2 1．1．2氧化反应的特点‘天然纤维素的高度结晶和难溶性使得多数化学反应都要在多相介质中进行。这类反应的特点是：(1)固态纤维素仅悬浮于液态的反应介质中；(2)多相反应仅在纤维素的表面上进行，这种局部区域的不可及性，妨碍了反应的均匀进行。为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素材料通常要经过溶胀或活化处理l7，川。’日本学者Okamoto[9增尝试采用三取代羟甲基纤维素为原料，解决了纤维素水溶性的难题，实现了纤维素的均相高碘酸盐氧化反应，不但缩短了反应的时间，而且不会发生纤维素链降解。但该法原料制备要求高、条件苛刻，氧化反应过程中甲醛的产生会导致成本上升和环境污染等问题。熊犍1101、唐爱民111l等人将声学技术引入到高碘酸盐氧化反应中，研究发现反应效果明显。经微波和超声波处理后，大大改善了高碘酸盐选择氧化纤维素的反应条件，具有反应速率快、醛基获得率高、化学试剂用量少等优点。．1．1．3高碘酸盐氧化纤维素的性能研究1．1．3．1氧化程度的衡量标准——醛基含量醛基含量的高低直接表明了氧化反应的效率以及可进一步反应的程度，分析醛基含量的高低具有非常实际的意义。通常在一定范围内，醛基含量与高碘酸盐浓度、反应温度、反应时间、pH值等成正比，与纤维素反应越充分，醛基含量越大。反应到一定程度以后，纤维素链上的羟基基团与醛基基团容易发生羟醛缩合反应，这不仅消耗一部分醛基，同时还使可供反应试剂渗透扩散的微孔数目减少，阻碍氧化反应的继续进行，降低醛基含量的增长速度。醛基的定性分析：利用傅立叶红外光谱分析仪可以定性分析纤维素氧化反应是否在分子链上形成了醛基。对于高碘酸盐氧化的纤维素样品，醛基的鉴定很困难，因为氧化纤维素的醛基、酮基和羧基的吸收峰都处在1720—1780cm"1这一很窄的区域内，而且醛基能以部分水合或全部水合的形式存在，如半缩醛，显示不出醛羰基(-C=O)的典型峰。为此需要对样品进行预先的热处理，以减少样品中水分的干扰。，醛基的定量分析：①盐酸羟胺法【121，该方法测定速度快，但人为影响因素大，可重复性差；②紫外分光光度计法，即用紫外分光光度计测定溶液在290nm处的吸光度，由高碘酸钠的消耗量计算醛基含量，但高碘酸钠见光易分解，测定值比实际值偏大；③氮含量转换法【13,14]，即滴加盐酸羟胺，经充分反应后得到产物肟，利用气相色谱分析样品的元素组成和氮含量，通过测定肟中的氮含量来反映醛基的数量；或者是采用定氮分析的方法确定肟中的氮含量来反映醛基的数量；④羧基含量转换法l删，它是利用亚氯酸钠将醛基氧化成羧基，通过电导滴定法确定羧基含量，再换算成醛基含量。该法所测结果与上述方法所测结果相近。另外还有采用傅里叶变换红外光谱法分析氧化纤维素中的羧基含量【15l，然后再将其换算成醛基含量。1．1．3．2物理机械性能3 1前言高碘酸盐氧化纤维素纤维的物理机械性能可以通过研究其粘度、结晶度和纤维长度等来表征。，测定纤维素溶液粘度有着很实际的意义，它反映了纤维素分子的平均聚合度，可以用来判断纸浆纤维的机械强度以及对该纸浆进一步改性加工的适应性。随着氧化反应的进行，纤维素葡萄糖单元环被破坏，纤维素大分子链断裂，聚合度和分子量明显降低；氧化剂浓度越大，氧化时间越长，对纤维素分子链的破坏程度越大，聚合度也就越低。CalvinilP．等人11”7J研究了高碘酸盐氧化纤维素的动力学，阐述了醛基含量与纤维素聚合度、碱消耗量之间的关系等。纤维素分子结构中存在着结晶区和无定形区，使其不易溶于一般溶剂，在工业化生产和实验室中，纤维素改性反应多从非均相开始，在均相中结束。整个反应的反应速率主要决定于反应试剂渗透到无定形区和结晶区表面可及的羟基上的速率，对反应试剂和产物渗透、扩散起决定作用的是纤维素分子链中直径为5．0x10"9m的微孔数目及结晶区尺寸。通过X_射线分析得知，在高碘酸盐氧化过程中，氧化纤维素的结晶度随氧化程度的提高而下降。VarmaA．J．等人【18】使用高分辨率的固体核磁CP．MAS13C-NMR研究了氧化纤维素的结晶度变化情况。其研究发现随氧化程度的提高，氧化纤维素的结晶度降低，而且峰型呈现多样化。氧化反应对纤维的长度有影响。发生氧化反应时，由于纤维素分子链受到破坏，葡萄糖单元环断开，造成纤维长度降低。随着氧化反应的进行，氧化程度越来越大，纤维素分子链被破坏的程度加大，分子链断开的越多，纤维长度变得越短。ChavanV．B．等人119】使用宽角X．射线衍射(wide．angleX-raydiffraction，WAXRD)和扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，SEM)对三种氧化纤维素粉末的表面物理形态进行了研究，发现DAC纤维表面没有分散化。ElisabcttaPrinci等人120】以亚麻和棉纤维为原料，研究了高碘酸盐氧化对纤维的物理化学特性的影响。他们利用．固体核磁CP．MAS13C-NMR、宽角X-射线衍射以及SEM研究了氧化纤维的化学特性，用张力测试来评价氧化处理前后纤维的机械性能。1．1．4氧化纤维素的应用经高碘酸盐氧化处理后的纤维素纤维本身具有良好的物理性能，并可通过高分子化学反应，引入其它官能团，如羟基、氨基、肼基、羧基等，合成具有新功能和新用途的纤维素衍生物，如可获得具有荧光、储能、螯合剂及生物医用等特殊功能的高分子材料【21倒。1．1．4．1造纸工业领域纤维素纤维是造纸工业的主要原料，人们也希望能将氧化纤维素纤维用于制浆造纸工业。美国有关于此方面的专利报道：将亲水基团磺酸基引入双醛纤维素上，可以显著提高纸浆的吸水性能和再湿强度，用来制备湿强纸。湿强纸作为一种特种纸可应用于日常生活、工农业生产、医疗卫生及国防建设等方面，如防油纸、餐巾纸、纸袋纸、卫生巾纸、一次性医用床垫、地图纸、模型纸等。4 天津科技大学硕士学位论文MagdaG．E1Meligy等人[241研究了双醛纤维素的腙衍生物，发现可将其用作造纸添加剂，添加5％的纤维素腙衍生物即可显著增加纸张的裂断长、耐破度、吸水性和保水值；此外还可以用于污水处理1251，它能有效去除废水中的TSS、铁、铬及卤素、降低COD，如果和其它絮凝剂有效组合，效果更佳。在造纸行业，纸张的老化一直是一个比较严重的问题，研究纸张的老化具有非常现实的意义，尤其是对一些具有较高历史、艺术、法律和其它重要价值的档案纸、艺术品等。利用高碘酸盐的氧化来模拟纸张的自然老化，以此将氧化样品的降解程度与实际纤维素基材料的自然老化联系起来，为纤维素原料的回收和保存提供有益的指导。SilviaVicini等人【1】以亚麻布、棉布和纸张为原料，使用高碘酸盐对纤维素纤维进行氧化处理，即采用0．1mol／L和0．4moFL的高碘酸钠溶液以及不同的氧化时间处理纤维素纤维，用热分析方法研究了不同氧化程度下的纤维特性，并以氧化的样品为“模型"研究实际原料的降解程度，此外还研究了氧化纤维素的热行为并评价氧化处理对其热行为的影响。UteHenniges[26】和MioanaKostic[27]等人利用醛基与氨基反应生成席夫碱的原理，对老化纸张中的羰基进行荧光标记，以此研究纸张的老化程度。1．1．4．2生物医药领域南开大学的孔德领等人【硐以纤维素为载体，经高碘酸钠氧化后共价键交联血红蛋白(Hb)，制备氧载体。他们的研究发现：纤维素只有经过预氧化、碱处理和再氧化三步活化反应，才能使Hb大量固定化。以氧化纤维素作氧载体，稳定性好，Hb不易脱落，经铁氰化钾氧化，氧载体的氧释放效率达33．1％。I-Ib经固定化后具有携氧功能，类似于鱼鳃，能从海水中富集氧气，并在一定条件下释放氧气，可满足人类在海底作业，如潜水、潜艇的需氧。美国在该研究领域已取得一些应用性成果。天津大学的刘燕等人【29】将DAC用于治疗慢性肾功能衰竭的口服吸附剂，该吸附剂可在肠胃内将尿毒症患者体内积蓄的毒物吸附并与大便一起排除体外，从而减轻尿毒症状，抑制肾不全的进行。该研究表明DAC具有比目前临床用尿毒症吸附剂更高的吸附性能。UuX．D．等人【30】利用高碘酸盐氧化棉纤维，将氧化产物DAC和壳聚糖进行反应，制得一种席夫碱，即壳聚糖涂布的棉纤维。经过处理，棉纤维表面获得了生理和生物活性，纤维表面变得更为粗糙，可吸附药剂，有望用作药物的缓释载体。VaravinitS．等人【3邶2】以甘蔗渣纤维为原料，利用高碘酸钠氧化制备双醛纤维素纤维，通过葡萄糖糖化酶上的氨基与醛基之间形成的共价键结合，将酶固载到纤维上，·减少固定化酶的损失，提高固载酶的生物活性。该研究对反应pH值、反应温度进行了优化，研究了固载酶的反应活性和稳定性。借此可以用相对廉价的甘蔗渣纤维为载体，制备生命周期较长的固载酶。Ung-JinKim等人【13】将纤维素胶体用高碘酸盐氧化后，再用次氯酸盐氧化成二羧酸纤维素，由于所得氧化纤维素具有较高的化学活性和一定的机械强度，可作为离子交换的新型色谱柱填充材料；纤维素胶体经高碘酸钠氧化后，再接枝水溶性聚阳离子5 1前言(聚丙烯胺)，可得到一种纤维素基阴离子交换剂，用于蛋白质的有效分离与分析。1．1．t3其它领域醛与胺反应的产物席夫碱往往都具有发光性能，尤其是当其自身或络合物具有刚性平面，富含电子共轭的特点时，均显示有良好的荧光性能。叶君等人【33】将双醛纤维素与邻苯二胺反应，制备出具有良好荧光性能的邻苯二亚胺纤维素。该产物有望用于防伪、荧光分析等领域。研究基于氧化纤维素的席夫碱类及其络合物，对于新功能材料的开发和利用都将具有重要的意义。将双醛纤维素进一步氧化，可以得到羧酸纤维素。羧酸纤维素作为生物医用高分·予材料具有优良的水溶性和抗凝血性，可用于血液透析、血浆分离、止血及人工肾等用途【蚓，羧酸纤维素还是一种优良的贵重金属提取分离的螯合剂【35】。此外，利用醛基可与氨基反应的特点，还可用双醛纤维素材料吸附胺类等有毒物质，用于环境保护等领域。总之，高碘酸盐氧化纤维素中的活性基团使其能与其他功能材料、生物活性材料等反应，生成具有清洁保健、可自然降解回收利用性能的新纤维素基材料或者合成具有新功能和特殊用途的纤维素基材料，这将会是今后一个重要的研究热点。1．1．5展望纤维素以其资源丰富、具有可再生性和可降解性、价格低廉等优点而日益受到人们的重视。高碘酸盐氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，许多机理尚不明晰，还处于探索阶段，所以对氧化理论、机理及氧化工艺条件的控制等方面进行更深入、更全面的研究，将会使氧化纤维素这种绿色可再生材料得到更加广泛的应用。随着21世纪的科技大发展，对纤维素的研究将更为深入和透彻，其应用领域也将更为广阔。氧化纤维素的理论研究和实际应用也将取得更大的成果，这主要体现在以下几个方面：(1)随着电子技术等高科技的发展，各种分析仪器的不断引入，如傅立叶红外光谱分析仪、扫描电镜、差示扫描量热分析仪、原子力显微镜、宽角x射线衍射仪等，纤维素的氧化机理研究将更为深入。(2)将先进的微波和超声波等技术应用于纤维素学科的研究中，提高纤维素化学反应活性，开通新的反应通道，合成新的纤维素功能材料。(3)席夫碱的研究及应用将更为广泛和深入，研究尝试将更多的功能基团引入到氧化纤维素分子链上，以获得更多的功能性新材料。(4)实现氧化纤维素功能材料的工业化生产。既要开发环境友好且有效的原料和试剂，以实现均相的氧化反应，同时又要研究适当的技术实现高碘酸盐的可循环利用。1．2纤维表面形貌分析原子力显微镜(创Ⅺ讧)为制浆造纸研究提供了一种可以在纳米尺度分析纤维表面结构的新方法，这样就可以从分子水平研究纤维形态。与其它表面分析仪器相比，AFM的样品制备简单，并且除观察表面形态外，还可以用来分析材料的摩擦性能、挺度、粘性和黏弹性等性能。因此，使用AFM可以很容易地观察木材原料、纸浆纤维细胞6 天津科技大学硕士学位论文壁和纸张的结构[36,37]。’AFM是在扫描隧道显微镜(STM)的基础上发展起来的，是基于量子力学理论中的隧道效应。它由检测系统、扫描系统和反馈控制系统组成。当扫描探针的针尖接近样品时，针尖会受到控制微传感探针与被测表面之间力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变，悬臂的这些变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以准确获得样品表面形貌或信息图像。AFM有4种基本成像模式，分别是接触式、非接触式、敲击式和升降式。目前应用于制浆造纸研究的多为敲击式。在制浆造纸研究中，主要利用AFM进行表面纳米结构观察、相图绘制和力学曲线的测赳粥91。光图1-2AFM的微探针及测定原理示意图Fig．1-2SchemeofthemicroprobeofAFMandtheprincipleofdetermination缀憋一～一]罡辫鳓幽<：咕芦’女#≯“瓤戮一羞章峨{图1．3扫描电子显微镜(左)与原子力显微镜(右)Fig．1-3TheSEM(1eft)andAFM(right)usedintheexperiment7 维质量分析等。这主要是由于纸浆纤维原料中除了含有纤维素，还含有大量的木素，半纤维素，树脂等成分，这使得纸浆纤维与高碘酸盐发生的氧化反应更为复杂，反应产物也很难有效控制。为此，本论文以制浆造纸行业中的木浆纤维素纤维为原料，利用高碘酸盐的选择性氧化对其进行化学改性，然后通过醛基与磺酸基的反应将亚硫酸氢钠固载到纤维上制备吸水纤维材料，通过醛基与氨基间的反应将壳聚糖交联到改性纤维上制备抗菌纤维材料。这些纤维改性的方法能有效减少化学交联剂、耦联剂或其它化学药剂的使用，可避免纤维的化纤化问题，保持天然植物纤维本身所具有的绿色环保、环境友好的优良特点。本论文的研究有利于将高碘酸盐氧化纤维素纤维应用到制浆造纸行业，以此提高植物纤维基功能材料的附加值，拓宽纸制品的应用领域，实现植物纤维资源的功能化和高附加值化利用，促进植物纤维资源在国民经济各领域中的应用。8 天津科技大学硕士学位论文’2材料与方法2．1实验材料2．1．1实验原料实验用纸浆采用进口(智利)商品漂白硫酸盐针叶木浆，其性能指标如表2-1所示。‘表2-1实验用进口漂白硫酸盐针叶木浆性能指标Table2-1Characteristicsofthecommercialbleachedkraftsoftwoodpulp检测项目实际结果原浆打浆度一重平均纤维长度白度灰分聚戊糖树脂含量裂断长(45。SR)13．8。SR2．32rain88．6％ISO≤O．3％≥5．5％≤O．9％8678m2．1．2实验药品．高碘酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；高纯氮，天津伯克气体工业有限公司；盐酸羟胺，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；无水甲醇，氢氧化钠，碘化钾，分析纯，天津大学科威公司；浓硫酸，盐酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；百里香酚兰，甲基橙，溴化钾，分析纯，天津市化学试剂一厂；硫酸铜，分析纯；天津市北方天医化学试剂厂；乙二胺，亚硫酸氢钠，分析纯，天津市四通化工厂；碘酸钾，分析纯，天津市天河化学试剂厂；无水碳酸钠，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；硫代硫酸钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氯仿，分析纯，天津市博宇化工有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市惠佳驰化工有限公司；亚甲基蓝，分析纯，天津市天海化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硼酸，无水碳酸钠，分析纯，天津大学科威公司；磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，分析纯，天津市化学试剂六厂；9 2材料与方法浆料疏解机纸页成型器纸页成型器(烘干部)‘傅立叶变换红外光谱仪可控温高精度恒温水浴Kajaani纤维分析仪纤维质量分析仪(FC渔)抗张强度测定仪快速水分测定仪原子力显微镜扫描电子显微镜精密pH计电子搅拌器Rapid—k6thenVECToR22Ⅱ{CYl8Q(精度_4-0．112)FS一100SE062HB43JSPM-5200JSM-6380LvpHS-3CL&W公司，瑞典LABTECHInstrument，加拿大德国布鲁克仪器公司，德国宁波天恒仪器厂Kajaani电子有限公司，芬兰脚公司，瑞典L&W公司，瑞典梅特勒．托利多Ele．OpticsLab．Co．，Ltd．日本Ele．OpticsLab．Co．，Ltd．日本天津盛邦科学仪器有限公司天津市奥佳科技有限公司10 天津科技大学硕士学位论文2．2实验工艺路线2．2．1氧化纤维素纤维的制备将漂白硫酸盐商品浆板撕碎、水中浸泡，然后在疏解机中疏解15000转后，用蒸馏水洗涤抽滤三次，撕散后置于密封袋中平衡水分。以1000mL抽滤瓶作为反应器，加入相当于30g绝干的湿浆，将反应器置于恒温水浴中。在设定条件下进行反应。为避免高碘酸钠的自身分解和空气中的氧气对反应系统的影响，氧化反应要在避光和氮气保护的条件下进行。其做法是：用2层铝箔将抽滤瓶紧密包裹起来，接口处再用密封胶条粘紧；用乳胶管将抽滤瓶的抽气口与氮气瓶低压出口连通；反应过程中往抽滤瓶中通入适量的氮气，以搅拌器轴与抽气瓶上的橡皮塞中心孔之间的环隙作为反应器内部气体的出口，并保持该出口处有微弱的排气压力(即能在出口处听到“嘘嘘’’的排气声)。反应完毕，用去离子水将纸浆彻底洗涤干净，然后装入塑料袋中平衡水分，贮存待用。。{：+NaI。3+H2。图2-1高碘酸钠氧化纤维素反应Fig．2-1Sodiumperiodateoxidationofcellulose2．2．2磺化纤维素纤维的制备2．2．2．1反应方程式 2材料与方法选用2000mL的玻璃烧杯作为磺化反应器，以NaHS03为磺化剂，加入量为氧化后纸浆绝干量的30％，在20—25"C、浆浓4％、pH4．5、磺化时间180min、搅拌速度310rpm的条件下，对氧化纤维素纤维进行磺化。磺化反应方程式如下所示m45】：ONaHS03————————————◆+图2-2．氧化纤维素纤维的磺化反应Fig·2-2Sulphonationreactionofthedialdehydecellulosefibers2．2．2．2实验工艺路线一．圜a，2．2．3壳聚糖接枝氧化纤维素纤维的制备2．2．3．1实验工艺路线称取一定量的壳聚糖溶于1％(v／v)醋酸溶液中，制成l∥lOOmL的壳聚糖．醋酸溶液，将称好的氧化纤维素浸入该溶液中，进行反应，反应条件：壳聚糖质量／DAC=I／2，将其置于80。C的恒温水浴中，在搅拌条件下反应2h，搅拌速度280rpm，反应结束前的半小时加入0-5g保险粉，反应结束后用蒸馏水浸泡一段时间后抽滤洗涤，然后用纤维疏解机(15000转)充分疏解，再用蒸馏水洗涤4巧次，以除去未参与反应的壳聚糖和醋酸。最后将产物均匀撕碎，置于密封袋中平衡水分，备用。12 天津科技大学硕士学位论文oH图2-3壳聚糖接枝氧化纤维素纤维反应Fig．2-3Graftingreactionbe“yeenchitosananddialdchydecellulosefibers2．2．3．2实验工艺路线。回2．3实验方法2．3．1氧化纤维素醛基含量的测定2．3．1．1醛基含量的测定机理测定醛基含量是用盐酸羟胺．甲醇溶液与醛基定量反应，生成席夫碱，释放出盐酸，释放出的盐酸再用氢氧化钠．甲醇溶液进行滴定来最终确定氧化纤维素中的醛基含量。反应方程式如下【43461：-CHO+NH20H·HCl—÷·CHNOH+HCl+H20HCl+NaOH_NaCl+H202．3．1．2醛基含量的测定方法(2．1)(2．2)在250mL烧杯中加入50mL质量浓度为20g／L的盐酸羟胺一甲醇溶液和8滴百里13 兰塑整皇查鲨香酚兰指示剂，此时溶液应呈现黄色，否则应用O．03mol／L氢氧化钠甲醇溶液滴至溶液呈黄色，不计所用氢氧化钠溶液的体积；然后向小烧杯中加入样品，放在电磁搅拌器上充分搅动，同时开始计时，若样品含有醛基，溶液会立即变成温和的红色，反应10min后，立即用0．03mol／L氢氧化钠甲醇溶液滴定，至溶液呈现黄色，并且在30S内不褪变为粉红色，否则应继续进行滴定陬49,50,63】。醛基含量的计算式如下：，n’‘，H一=,,3UL-t'X．(／zmol／g绝干浆)(2．3)∥．式中：日为氧化纤维素中的醛基含量，用#mol／g绝干纤维表示；X为0．03mol／L的氢氧化钠．甲醇溶液的体积，以mL表示。形为氧化纤维素纤维的绝干量，以g表示。2．3．2氧化纤维素粘度的测定2．3．2．1测定目的及意义纸浆粘度主要用以测定纤维素分子链的平均长度。纤维素分子式为(C6H1005)n，n是葡萄糖基的数目，称为聚合度(DP)。纸浆的平均聚合度是纸浆中纤维素分子链的平均长度的反映，直接影响着纸浆粘度的大小。纸浆粘度的测定具有重要的意义，它能表示在氧化工艺过程中纤维素被降解破坏的程度。当纤维素分子被降解时，其链状分子发生断裂，纤维素平均长度降低，聚合度变小，纸浆粘度下降。而纸浆的粘度对于纸浆和纤维的物理性质，特别是机械性能有着明显的影响。例如，粘度下降，纸的撕裂度，耐破度以及耐折度都会下降。我国目前有关纸浆粘度和纤维素分子量测定的国家标准方法是铜乙二胺粘度法，使用的粘度计为北欧标准粘度计，参见标准GB仃1548．1989[511。2．3．2．2测定原理·本方法采用铜乙二胺溶液作为纸浆的溶剂，适用于能溶解铜Z,---胺溶液的纸浆粘度的测定。纤维素溶于铜乙二胺溶液的反应如下：2C6Hl005+2【Cu(明)2】(OH)2_÷[(C6Hs05hCu】【Cu(en)2]+2(en)+4H20其中：(en)代表乙二胺分子，即为(NH2CH2CH2NH2)。本方法的测定原理是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需测定纸浆在单一浓度下的相对粘度，就能计算出它的特性粘度及平均聚合度。测定时要求m】·p=3．0_0．5。而且测量是在Gm旺=(200+_30)S．1的速度梯度下进行的。2．3．2．3测定方法．采用铜乙二胺法测定，参见GB／T1548．1989。该标准等效采用国际标准ISO5351／1“纤维素在稀释溶液中特性粘度值的测定"中的方案B。计算方法如下：①相对粘度(Tk)：11T=hn’tn(2—4)式中：h行，校准时测得的测定用粘度计常数，S一，实验中所用粘度计系数为0．08757；‰，试样溶液的流出时间，s。②特性粘度M：由Tit值即可在“纸浆粘度测定称样量参考值"表中查出h】·p的14 天津科技大学硕士学位论文值，(该表由马丁方程式计算而得)，并由样品质量和溶液体积(50．0mL)计算出纸浆密度P，In]·P被P除得到特性粘度【砌，mldg。③聚合度DP，当[r1]<1100mt／g时，允许误差<2％；当[n]<700mt／g时，要求．误差<1％；当[r1]>1100mt／g时，允许较大的误差。DPU‘9trJ=O．751111(2．5)2．3．3氧化纤维素结晶度的测定．2．3．3．1纤维素结晶度的概念“．对纤维素大分子的聚集状态的研究认为1521：纤维素是由结晶区和无定形区交错联结而成的。在结晶区内，纤维素链分子的排列比较整齐，有规则；而在无定形区，纤维素链分子的排列不整齐，规则性较差，结合较松驰。而且从结晶区到无定形区是逐渐过渡的，无明显界限。一纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率。它反映纤维素聚集时形成结晶的程度：一结黝一赢孺箍鬻蒹丽丽x100％协6)2．3．3．2纤维素结晶度的测定意义纤维素的结晶度在一定程度上，反映了纤维的物理和化学性质。一般来说，随着结晶度的增加，纤维的抗张强度、硬度、相对密度及尺寸稳定性等均随之增加，而伸长率、吸湿性、柔软性，以及化学反应性等则随之减小。因此，测定氧化纤维素的结晶度，对于从结构上了解氧化纤维素纤维的性质具有指导意义。2．3．3．3纤维素结晶度的测定方法测定纤维素结晶度常用的方法有X一射线法，红外法、密度法等，还有应用喇曼光谱和核磁共振(13C—NMR)作为辅助手段的研究。本试验采用的是沃康诺(O’connor)经验法来测定氧化纤维素的结晶度【51】。在研究纤维素的红外光谱和纤维素细微结构问的关系时，0’connor发现，在振动磨中研磨过的纤维素，由于其结晶性受到一定的破坏，导致1429era"1谱带(CH2剪切振动)强度不断下降，而893cmd的谱带(不对称环向外伸缩C—H弯曲变形振动)强度反而增加。即随着结晶度的增加，1429cm"1谱带强度增加，而893cm．1的谱带强度下降。因而他提出了一种以结晶度指数(0’KI指数)表示的经验式，这种方法只适用于纤维素I。O’Kl=a142蛔I-1‰93锄．1(a为谱带强度)(2-7)2．3．3．4测定步骤称取经粉碎机粉碎的试样，(80．120目)3．5-．．4．0mg和350mgKBr(小于200目粉)，将其放入玛瑙研钵中和匀研细。称取300mg混合物置于称量瓶中，然后在60℃、真空度接近--760衄Hg条件下烘4小时。烘干后倒入压片模中，在10～100MPa压力下加压3mill，则可得到全透明的压片。然后用红外分光光度计测出样品的红外15 2材料与方法光谱。计算波数为1429cml和893cin"1两个峰的强度比值，即可得到纤维素的O’Ⅺ指数：据中国制浆造纸工业研究院对12种纸浆纤维素红外结晶度指数的测定结果，O’Ⅺ指数为1．0～1．9【5lJ。2．3．4氧化纤维素纤维的质量分析纸张的性能与纤维的性能密切相关，因此准确获取纸张性能与纤维重要参数(如纤维长度和宽度)的关系，对生产高品质纸张非常重要。纤维长度不仅影响纸张强度，同时也对纸页成形有一定的影响，这一参数在造纸行业的科研和生产中的应用越来越广泛；形状因子直接影响到纤维的柔软度；纤维长度和形状的变化对纸浆及成纸质量有着很大的影响，纤维的卷曲及扭结的增大会导致纸浆的滤水性能降低，并增加湿纸幅的伸缩性，从而提高了纸张的撕裂指数【531。近年来随着测量技术的发展，可以用纤维质量分析仪自动快速的测定造纸纤维的长度、粗度、扭结、卷曲等指标，同时打印出结果，大大缩短测量时间，而且再现性好。如Kajaani纤维分析仪的测试项目包括：数量平均纤维长度、质量平均纤维长度、二重质量平均纤维长度、纤维长度分布曲线、细小纤维百分含量、每单位质量的纤维根数及纤维粗度；纤维质量分析仪(fiberqualityanalyzer，FQA)的测试项目包括：纤维长度、纤维卷曲程度、纤维粗度、纤维扭结程度、细小纤维百分比、针叶浆与阔叶浆比例；L&W纤维分析仪采用最新的非偏振光技术对纤维进行拍照，能够更加清晰地显示出真实的纤维形态。其测试项目包括纤维长度和宽度分布、阔叶木和针叶木成分的比例、细小纤维测量、纤维形状因子、粗度、扭结、导管等削。2．3．5保水值的测定2．3．5．1保水值的概念保水值(waterretentionvalue，WRY)是表征纸浆纤维润胀水化程度的指标。浆料的滤水性能受纤维切断、压溃、润胀和细纤维化等许多因素的影响，打浆度仅能测定浆料的滤水性能，但是，打浆度的增长并不意味着纸张强度将会按直线比例增大【511，而保水值在打浆过程中的增长却是跟强度的增长趋于一致的。纸浆强度主要取决于纤维间结合力和纤维长度，所以测出保水值，再测出纤维平均长度，就能很好地说明纸浆的强度。纸浆的保水值反映了打浆过程中纤维润胀和细纤维化的程度，可以更好地反映纤维结合力的大小。2．3．5．2测定原理在规定的条件下，将一定量的浆料离心分离，甩出浆料中的游离水，测定浆料中保留的水分对绝干浆的比值，求得保水值。这种方法是借离心分离使纤维间保存只有润胀水，而仅含有少量的纤维表面水和纤维之间的水。2．3．5．3测定步骤称取相当于0．3g的绝干浆料，置于测量管内，把浆料充分浸湿，用平头玻璃棒铺平后放于离心机内，在4500rpm的转速下旋转10min后，取出浆料，置于已知重量的称量瓶中称重，然后放入烘箱中恒重6h。每个样同时测定两份，以算术平均值16 表示结果。2．3．5．4结果计算保水值其中：mJ为离心后的湿浆质量，2．3．6纸页物理性能的测定使用抄片器抄造后，进行手抄片物理性能测试，测试项目及所采用的标准如下r自度(GB椰974-2002)；干抗张强度(GB厂r10739-1989)；湿抗张强度(GB厂r465．2．1989)；手抄片吸水量(GB厂r461．3．1989)。：j：‘．2．3．6．1纸页的抄造‘．1。。以1．2％的浆浓疏解浆料，以0．3％的浆浓在标准纸页成型器上抄造，用油压机在4MPa压力下压1rain，然后在干燥器内进行干燥，在95℃干燥3rain。2．3．6．2干抗张强度的测定干抗张强度在恒温恒湿实验室测量，实验样品的处理按国家标准(GB厂r10739．1989)进行，用抗张强度测定仪测量【55】。2．3．6．3湿抗张强度的测定纸页湿抗张强度按国家标准(GB／T465．2．1989)进行测定【56】。在标准状况下，将裁好的纸条浸入水中30min，拿出后捋去表面水膜，在一定压力下用工业滤纸吸取表面游离水，然后夹持在抗张强度测定仪上测量。2．3．6．4手抄片吸水量的测定手抄片吸水量的测定按照造纸国家标准(GB厂r461．3。1989)测定。将经过标准恒温湿度条件下处理好的试样切成(100__．0．5ram)×(100+0．5mm)的样片10张，并在该条件下进行如下操作：．①将试样装在一个预先称重的洁净塑料袋中，在天平上称重，并记录。②将试样在塑料袋中取出，竖直插入装有溶液的槽内，试样的上边缘在水下(25±3mm)处并要保证试样与槽底及样片之间没有接触，浸水时间30_+1rain。2．3．7壳聚糖相对分子量的测定2．3．7．1操作步骤a．量取所配制的壳聚糖醋酸溶液20mL，将其分别稀释到100mL，取稀释后的溶液20mL移入乌氏粘度计侧管(粗管)，将粘度计垂直固定于30℃的恒温玻璃水浴中保温10min以上，使管内溶液温度与水浴温度达到一致。17 2材料与方法1一注液管；2一测量毛细管；3一气悬管；4一缓冲球；5一上刻线；6一定量球；7一下刻线图M稀释型乌氏粘度计Fig．2-4DilutedUbbclohdeviseometer，在另外2根支管口各接1段乳胶管，将侧管上面的乳胶管用夹子夹住，用吸球自毛细管支管口吸气，使待测溶液渐渐上升，直到超过刻度线，此时先放开夹子，再移走吸球，使待测溶液在毛细管内自然下落，用秒表准确测量并记录溶液下降时通过两刻度线之间的时间(T1)；然后将待测溶液精确稀释10倍，此时的溶液浓度为C2，用同样的方法测定其流经两刻度线之间的时间(T2)。再依次精确稀释待测溶液20倍和50倍，浓度分别为C3和C4，并分别测定流经时间T3和T4。b．注意事项t①加入溶剂稀释后，样品溶剂一定要达到恒温才能测定；②读取每个浓度的流出时间T1、T2、T3、T4，均需重复一次，两次的读数偏差不得超过0．2S，然后取两次的平均数，如果两次的读数偏差超过0．2S，需要重复多次，再取平均数p川。2．3．7．2求【砌和M11．在测定待测溶液的粘度之前，先按上述方法测定溶剂的粘度，．所用的溶剂为10mL，测定的时间记为To。对应于各浓度的相对粘度【们为：11rI=Ta／Torla=T2／Toqr3=1yro11,4_1Vr0增比粘度--11r-1，比浓粘度为'1√C。依次计算，得到4个比浓粘度，并对浓度作图，可得一条直线，将此直线外推至与纵坐标相交得A点，此截距即为【砌。将h】、K和a(按脱乙酰度选定K和口)代入：h】=圈汗(2-9)即可求得粘均相对分子质量丽U。其中K=4．74x10。2mug，口=o．723[5s]。2．3．8氮含量的测定使用凯式定氮仪测定取代度，操作步骤如下：精确称取1g左右绝干样品放入消化管中，加79硫酸钾和1．25gCuS04·5H20，再加入12mL浓硫酸(目的是使试样中18 天津科技大学硕士学位论文的氮形成硫酸氨)，轻轻使试样与浓硫酸混合均匀。将抽气装置装到消化管上，将消化管架连同抽气装置放入已预热的消化槽(420"C)，并将冷凝水流量开至最大，约5．rain后调小水量至酸烟恰好保持在抽吸头内，继续消化至所有试样都变成透明的蓝或绿色溶液，这根据试样不同一般需要30—60min。将试管架连同抽气装置取出放入另一试管架上冷却10-20rain，在已消化好的试管中慢慢加入75mL蒸馏水。在250mL锥形瓶内加入25mL，4％的硼酸放入蒸馏装置并使出口没入吸收液，全程拉下吸碱把手，即加入50mL，40％的氢氧化钠，开冷凝水同时打开蒸汽阀，蒸馏约4min。关闭蒸馏气阀，此时吸收液硼酸因为吸收氨而变成绿色，取下消化管和吸收瓶，用标准盐酸(0．1000N)滴定吸收液由绿色至浅紫色为终点。氮含量计算公式如下：，M《’，—(T-B)xN'x14．—007x10‘3x100(2．10)．W，其中：乃滴定耗HCl，mL；B，空白值，mL；Ⅳ’，标准HCl浓度，mo]／L；职测试样质量，g。壳聚糖含量=i嘉x166．74‘。(2-11)2．3．9抗菌性能的测定2．3．9．1实验步骤Is9,601(1)LB培养基的配制’①称量称取蛋白胨10．Og，酵母浸膏5．Og，氯化钠10．0g放入烧杯中。酵母浸膏常用玻璃棒挑取，放在小烧杯或表面皿中称量，用热水溶化后倒入烧杯中。②溶化在上述烧杯中先加入800mL蒸熘水，用玻璃棒搅匀，然后，在磁力搅拌器上加热溶解。将药品完全溶解后，稀释到1L。配制固体培养基时，称取12．Og琼脂粉放入已溶的药品中，再加热溶化，最后补足所损失的水分。③调pH在未调pH前，先用精密pH计测量培养基的原始pH，如果偏酸，用滴管向培养基中逐滴加入1mol／LNa0H，边滴边搅拌，并随时用酸度计测其pH，直至pH达7．6。反之，用1mol／LHCl进行调节。④分装19 2材料与方法将配制的培养基分装入250mL锥形瓶内，分装的量根据需要而定，实验中加入量略少于锥形瓶容积的一半。⑤加塞培养基分装完毕后，在250mL锥形瓶口上塞上棉塞，以阻止外界微生物进入培养基内造成污染，并保证有良好的通气性能。⑥灭菌将上述培养基在高压蒸气下灭菌，灭菌条件：0．103MPa，121℃，20mill。⑦无菌检查．‘将灭菌培养基放入37℃的温室中培养24h，以检查灭菌是否彻底。(2)初始菌悬液的制备。用接种环取一环低温贮藏的斜面大肠杆菌和枯草杆菌菌种，分别转接到两个盛有25mL液体培养基的250mL锥形瓶中，置于摇床中振荡培养，培养条件：37℃，160rpm，12h。．．(3)容器灭菌：将培养皿、锥形瓶、玻璃涂布器、量筒等容器以及PBS缓冲溶液、无菌水放置在灭菌锅中进行灭菌，灭菌条件：0．1MPa，121℃，20mill。(4)稀释菌悬液取6支盛有9mL无菌水的试管，依次标是10"1，10．2，10．3，10r4，10-5，10r6，lo-7。用无菌吸管吸取lmL已充分混合均匀的初始菌悬液，精确地放入10"1的试管中，此即为10倍稀释。‘振荡该试管，使菌液混合均匀。另取一支吸管插入10"1试管中来回吹吸菌悬液三次，进一步将菌体分散、混匀。吹吸菌液时不要太猛太快，吸时吸管伸入管底，吹时离开液面，以免将吸管中的过滤棉花浸湿或使试管内的液体外溢。用此吸管吸取10"1菌液lmL，精确地放入10之试管中，此即为100倍稀释。其余依此类推，稀释到10一。(5)取样将被测纸样剪成1．5cmx15tin大小，称取0．5g该纸片，放入250mL的锥形瓶中，分别加入99mLPBS缓冲溶液和lmL稀释后的菌悬液。将锥形瓶固定于振荡摇床上，在37℃，120rpm条件下振摇1h。(6)倒平板．将已配好的固体培养基加热溶化，待冷至58"C左右时，倒在已灭菌并编号的培养基中。．倒平板的方法：右手持盛有培养基的锥形瓶至火焰旁，左手将瓶塞轻轻地拔出，始终保持瓶口对着火焰，然后用右手手掌边缘或小指与无名指夹住瓶塞。左手拿培养皿并将皿盖在火焰附近打开一缝，迅速倒入培养基约15mL，加盖后轻轻摇动培养皿，使培养基均匀平整的分布在培养皿底，然后平置于桌面上，待冷凝后即为平板。(7)涂布‘ 天津科技大学硕士学位论文取1mL振摇后的测试液，小心地滴在平板培养基表面中央位置，用无菌玻璃涂布器在培养基表面轻轻涂布均匀。平板涂布的方法：将1mL菌悬液小心地滴在平板培养基表面中央位置。右手拿无菌涂棒置于平板培养基表面上，将菌悬液先沿一条直线轻轻地来回推动，使之分布均匀，然后改变方向沿另一垂直线来回推动，平板内边缘处可改变方向用涂棒再涂布几次。(8)培养将上述涂布后的平板置于37℃的恒温培养箱中培养12h。(9)计数取出培养平板，算出同一稀释度下三个平板上的菌落平均数，按每毫升中菌落形成的单位(colony．formingunits，CFU)来评价，计算公式如下：一，'。CFU----同一稀释度三次重复的平均菌落数X稀释倍数(2．12)同时设计对照样片(Ⅸ屺纸样)组，对照样片组的对照样片与被测样片(C-DAC纸样)大小相同，但未接枝壳聚糖，其他操作程序均与被测样片组相同【61捌。2．3．9．2抑菌率的计算MBOg．—A_-B×100(2-13)A．其中：R，抑菌率，％；A，被试样品振荡前平均菌落数；B，被试样品振荡后平均菌落数。，2．3．10纤维表面形貌分析(SEM、铷瞰)。2．3．10．1扫描电子显微镜(SEM)观察纤维表面形貌’依据2．3．6．1中关于纸页的抄造的方法，将原浆纤维或改性处理后的纤维抄造成手抄片，裁减后进行喷金处理，然后使用JSM．6380LV扫描电子显微镜进行观察。2．3．10．2原子力显微镜(AFM)观察纤维表面形貌将原浆纤维及改性处理后的纤维用蒸馏水洗涤数次，制成纸浆纤维悬浮液，分散后进行稀释，用洁净的胶头滴管吸取该悬浮液，滴半滴至盖玻片上，置于空气中进行干燥，重复该操作直至能在盖玻片上观察到2刁根分散的单根纤维阳，然后使用JSPM．5200原子力显微镜进行观察，敲击模式，像素512x512。2．3．11傅立叶红外变换光谱分析(F兀R)仪器：傅立叶红外变换光谱分析(FFIR)，分辨率：4Cm．1；扫描次数：16；采用．溴化钾压片法。， 3结果与讨论3．1氧化纤维素纤维的研究·3．1．1氧化纤维素醛基的定性分析采用傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR)对氧化后的纤维素纤维进行扫描，分析结果如图3-1所示。．图3-1氧化纤维素的傅立叶变换红外光谱图(分辨率：4cm"1：扫描次数：16)Fig．3-1TheFFIRt靴-'traofdialdehydecellulosefibers(高碘酸钠氧化处理纤维素纤维的条件：1，原浆纤维；2，50％Nal04，8ht3，100％Nal04，2h)FTIR光谱可以定性分析纤维素氧化反应是否使纤维素分子链上形成醛基，通过对比醛羰基(-C-O)在1720can"1附近处和CH2在2900cm．1处的伸缩振动强度可以半定量分析氧化程度，但不能精确地计算出氧化程度。本实验中，氧化后试样的扫描图谱在1726cm-1处出现了醛基的羰基(．C=O)特征吸收峰，在1159cm"1和1059cm．1处的吸收峰(纤维素中羟基的特征吸收峰)略有减弱，这些证实了纤维素中的羟基被氧化成了醛基，有氧化纤维素形成。3．1．2氧化反应温度对DAC性能的影晌3．1．2．1氧化反应温度对DAC醛基含量的影响相关文献【63】表明：纤维素纤维经高碘酸盐氧化后，其醛基含量与反应温度之间具有高度显著的线性相关性。图3．2反映了氧化纤维素纤维的醛基含量与反应温度之间的关系。由图可知，醛基含量随着反应温度的升高而增大，温度越高，醛基含量越大。 天津科技大学硕士学位论文·由此可知，反应温度是影响高碘酸盐选择性氧化反应的重要因素，它直接决定了醛基含量的大小。有文献表B凋13,23,49,641：制备高碘酸盐氧化纤维素通常是在室温或55"C以下。高于55℃时，高碘酸盐不稳定，反应产物呈现凝胶状，反应一段时间后，高碘酸盐容易分解释放出碘，反应混合物由原来的白色变成粉色或橙色。这不仅影响了反应速率，使醛基含量降低，而且不容易测定高碘酸盐的反应量。在室温条件下(<25℃)，氧化反应进行的非常慢。因此很难选择一个合适的反应温度来获得特定氧化水平下的氧化产物。本实验中也发现：在反应温度为60℃，高碘酸钠浓度为100％(w／w)时，反应后的混合物显橙黄色。·二举蓍；囊．＼‘图3．2氧化温度对DAC醛基含量的影响Fig．3-2EffectofoxidationtemperatureonthealdehydegroupscontentofDACfibers(反应条件：25％Nal04，pH3．5，纸浆浓度3．5％)3．1．2．2反应温度对DAC聚合度的影响氧化纤维素纤维经高碘酸盐氧化处理后，纤维素分子链上具有了大量的醛基功能团，这为纤维素纤维的进一步接枝改性提供了条件，但同时也不可避免地会对纤维素纤维本身带来一定的破坏，故本实验对氧化处理后纤维素纤维的聚合度变化情况进行了研究。图3．3是氧化纤维素纤维的聚合度与氧化反应温度之间的关系。原浆纤维的聚合度DP为1141．9，经氧化处理后纤维素纤维的聚合度急剧下降，而且，纤维素纤维的聚合度随着温度的升高而降低，温度越高，聚合度越小。高碘酸盐氧化纤维素纤维时，除了在主链上的Q、C3处断裂外，纤维素分子链中的还原性末端失水葡萄糖环也会发生“过度氧化"反应∞，49】。这一副反应导致纤维素分子链上的失水葡萄糖单元的还原性末端逐步脱落(这是一种剥皮反应)。这种氧化降解反应使纤维素分子链断裂，纤维被剥离溶失，故纤维素纤维的聚合度降低。如果将纤维素纤维长时间浸入过量的高碘酸盐水溶液中，它最终会被完全降解而溶解。温度越高，该选择性氧化反 3结果与讨论应越充分，聚合度降低的越多。由此可见，温度也是影响氧化纤维素纤维聚合度变化的重要因素。图3-3温度对DAC聚合度的影响Fig．3-3EffectoftemperatureOllthedegreeofpolymerizationofDACfibers(反应条件：25％Na]04，pI-13．5，纸浆浓度3．5％)3．1．2．3氧化反应温度对DAc结晶度的影响高碘酸盐氧化反应除了对纤维素纤维的聚合度有影响外，对纤维素本身的结晶度也有一定程度的影响。J^赫靼嗣b，，螂喀姆图34氧化反应温度对DAC结晶度指数的影响Fig．3-4EffectofoxidationtemperatureontheindexofcrystaUim'tyofDACfibers(反应条件：25％Nal04，pH3．5，纸浆浓度3．5％)图3．4表明了氧化纤维素纤维的结晶度指数与氧化温度之间韵关系。由下图可知， ／天津科技大学硕士学位论文氧化纤维素结晶度指数随着温度的升高而降低，温度越高，结晶度指数越小。随着反应时间的延长，氧化剂逐步向纤维素纤维分子链内部进行渗透、扩散，逐步由无定性区向晶区表面，再由晶区表面向晶区内部渗透，氧化反应也最终由纤维素纤维的晶区表面向结晶区内部进行。随着反应的进行，纤维大分子链被打开的失水葡萄糖环数目增加，而且纤维素的氧化降解反应也逐步加剧，破坏了纤维素分子中原有的大量氢键结合，分子间力被削弱，使纤维素大分子从高度有序排列变成无序排列，结晶区范围缩小，因此纤维素的结晶度指数减小【吲。·3．1．3氧化剂浓度对DAC性能的影响，·一3．1．3．1氧化剂浓度对DAC醛基含量的影响图3．5反映了氧化剂浓度与氧化纤维素醛基含量之间的关系。由图可知，纤维素中的醛基产生量随着高碘酸盐浓度的增加以及氧化时间的延长而增加，反应一定时间以后，醛基含量增加的趋势逐渐平缓。说明在一定程度上增加氧化剂浓度和反应时间，有利于强化氧化剂与纤维素的化学反应，使生成的醛基数量增加。当高碘酸钠浓度为100％(w／w)、氧化时间4h时，醛基含量可达到4700／zmol／g绝干纤维。但是，氧化时间过长，生成的醛基容易与纤维素分子链上的羟基发生缩合反应，形成缩醛或半缩醛，使氧化剂渗透扩散的微孔数目相对减少，阻碍氧化剂与其它纤维素分子接触并发生氧化反应，导致醛基含量增加趋势缓慢【23,65】。由此可知，氧化剂浓度是影响醛基含量的一个重要因素。聱萼；蓬图3-5氧化剂浓度对DAC醛基含量的影响’Fig．3-5EffectofoxidantconcentrationonthealdehydegroupscontentofDACfibers(反应条件：4512，pH3．5，纸浆浓度3．5％)3．1．3．2氧化剂浓度对DAc聚合度的影响图3-6反映了氧化剂浓度与氧化纤维素聚合度之间的关系。由下图可知，随着氧 、I60120180240300360’氧化时间。min尤其是在初始无定性区并发当表面的一个序的改变会更但随着氧化反的降低趋势变图3-6氧化剂浓度对DAC聚合度的影响Fig．3-5EffectofoxidantconcentrationonthedegreeofpolymerizationofDACfitmm(反应条件：45℃，pI-B．5，纸浆浓度3．5％)3．1．3．3氧化剂浓度对DAC结晶度的影响由图3．7可知，随着氧化剂浓度的增加和氧化时间的延长，纤维素的结晶度指数呈下降趋势，尤其是在初始阶段下降程度较高。这主要是由于反应初期，选择性氧化反应主要在纤维的无定形区进行，氧化反应速度较快，随后氧化反应主要是在纤维素结晶区表面和结晶区内部进行，氧化反应速率减慢。由此可知，氧化剂浓度也严重影响着氧化纤维素的结晶度。 天津科技大学硕士学位论文i誊e恻咯姆图3-7氧化剂浓度对DAC结晶度的影响Fig．3-7EffectofoxidantconcentrationOntheindexofcrystaHinityofDAC丘be搐(反应条件：45"(2，pH3．5，纸浆浓度3．5％)3．1．4pH值对DAC性能的影响当氧化体系呈碱性时，高碘酸盐不稳定，容易发生变化，反应溶液中有白色絮状物质析出，氧化剂的氧化作用效果下降很多甚至丧失，致使氧化纤维素醛基含量急剧下降【41，55州。而且在碱性条件下进行氧化反应，纤维素更容易发生裂解，pH值愈大，反应时间愈长，反应温度愈高，裂解程度越大，氧化纤维素收率越低。因此本实验直接在酸性条件下进行。图3名pH值对DAC醛基含量的影响Fig．3-8EffectofpH011thealdehydegroupscontentofDACfibers(反应条件：45℃，25％Nal04，纸浆浓度3．5％)：8∞龉∞侣"晒∞晒∞：g∞1O0O0O0O0O∞∞∞∞舌；∞加∞的蚰∞∞煤睁鞭彗。目毫哪如糊链 3结果与讨论图3．8为氧化纤维素醛基含量与pH值之间的关系曲线。由图可知，不同pH值条件下的醛基含量差异较大。pH3．5时，醛基含量最大；pH6．0时，醛基含量最小。在酸性条件下，pH值太高，溶液的酸性不够强，导致高碘酸盐的氧化作用下降；pH值太低，高碘酸盐容易发生还原反应，会减少参与反应的量，使醛基含量下降。3．1．5不同预处理方式对DAC性能的影响t3．1．5．1不同预处理方式对DAC醛基含量的影响图3-9为不同的预处理方式对氧化纤维素醛基含量的影响。从图中可以看出：经过碱处理后再进行氧化处理，氧化纤维素纤维的醛基含量明显增加，而且升高的幅度也比较大；氧化之前进行打浆预处理对氧化纤维素的醛基含量没有明显的影响。这是因为经过碱预处理后，纤维发生润胀，纤维素的可及度提高，氧化剂易于渗透到纤维内部，从而增加与纤维素分子的反应机率，促进氧化反应进行，所以碱预处理后再氧化纤维素纤维的醛基含量增加明显。打浆使纤维吸水润涨和细纤维化，纤维表面分丝并游离出许多微细纤维，纤维两端帚化，游离出许多羟基，纤维表面变得粗糙，层间的内聚力下降，纤维变得更加柔软可塑，纸浆滤水性能下降，有利于纤维物理性能的改善，尤其是纸页的强度性能【缱】，但是这种机械处理对于这种化学反应的影响作用不是最主要的，所以对氧化反应的反应几率没有太大的影响，醛基含量无明显变化。糕H-鞭∞≥窨4●棚缸醐馏原浆23。SR36。SR碱处理样品j图3-9不同预处趣方式对醛基含量的影响Fig．3-9Effe虻'tofpretreatment皿屺thoiIsonthealdehydegroupsconWntofDACfibers(反应条件；45℃，25％Nal04，浆浓3．5％，反应120rain，用18％NaOH预浸渍20min)3．1．5．2不同预处理方式对Ⅸ蛇聚合度的影响图3．10为氧化纤维素纤维聚合度与不同的预处理方式间的关系。从图中可以看出：与原浆直接氧化相比，打浆和碱预处理使氧化纤维素的聚合度明显降低，打浆度越大，氧化纤维素的聚合度越低，而且经过碱预处理后再氧化，氧化纤维素的聚合度O0O的驰们∞约仲 天津科技大学硕士学位论文降低的最多。天然纤维素的高度结晶和难溶性使得多数化学反应都要在多相介质中进行。高碘酸盐与纤维素的选择性氧化反应主要在纤维素的无定性区进行，氧化速度较快，醛基含量增加也较快。随后氧化反应会在纤维素结晶区表面与结晶区内部进行，氧化速率大为减慢。而利用碱对纤维素纤维进行活化预处理后，纤维发生润胀，纤维素的可及度提高，氧化剂易于渗透到纤维内部，从而增加与纤维素分子的反应机率，促进氧化反应的进行。140120100繁80联6040200原浆23。SR36。SR碱处理样品图3-10不同预处理方式对聚合度的影响Fig．3—10EffectofpretreatmentmethodsonthedegreeofpolymerizationofDACfibers’(反应条件：45℃，25％Nal04，纸浆浓度3．5％，反应120rain，用18％NaOH预浸渍20min)3．1．5．3不同预处理方式对DAC结晶度的影响图3．11为不同的预处理方式对氧化纤维素结晶度指数的影响。从图中可以看出：与原浆直接氧化相比，打浆和碱预处理使氧化纤维素的结晶度指数明显降低，打浆度越大，氧化纤维素的结晶度指数越低，而且碱预处理后氧化纤维素的结晶度指数下降的最多。这主要是因为碱处理后，纤维发生润胀，纤维素的可及度提高，氧化剂易于渗透到纤维内部，从而增加与纤维素分子的反应机率，促进氧化反应的进行，纤维素内部结晶区破坏的越严重。 3结果与讨论籁靶I--4蟹b、-，恻喀姆1．41．20．2O．O原浆23。SR二36。SR碱处理样品图3．11不同的预处理方式对氧化纤维素结晶度的影响Fig．3-11Effe赋ofpretreatmentmethodsOnthedegreeofcrystallinityofDACh'bel'S(反应条件：45℃，25％Nal04，纸浆浓度3．5％，反应120rain，用18％NaOH预浸渍20min)3．1．6高碘酸盐氧化处理对DAC物理性能的影响3．1．6．1对DAC手抄片于抗张指数、湿抗张指数的影响图3．12和3．13分别是高碘酸钠氧化纤维素纤维的醛基含量与其手抄片干抗张指数和湿抗张指数之间的关系曲线。由图可知，随着氧化剂浓度的增加和氧化时间的延长，醛基含量增加。同一氧化剂浓度下，醛基含量随着氧化时间的延长而增加。同时，随着醛基含量的增加，干抗张指数和湿抗张指数明显增加。醛基含量越大，两项强度指数增加越明显。在高碘酸钠浓度为25％(w／w)的氧化条件下，氧化纤维素纤维手抄片的干抗张指数和湿抗张指数变化不明显。然而，在高碘酸钠浓度为50％(w／w)的氧化条件下，氧化纤维素纤维手抄片的干抗张指数和湿抗张指数明显增加。这主要是由于：纤维素纤维经高碘酸钠氧化处理后引入一定量的醛基基团，这些醛基基团能与纤维素分子链上的羟基基团之间发生缩合反应，生成缩醛或半缩醛，这种化学键合使纤维素纤维之间连接的更为紧密和牢固，因而其强度性能得到大幅度提高。在这方面，TsuguyukiSaito和gkiraISogai【69】对这种羟醛缩合效应进行了研究，并尝试将其应用到湿强纸方面。“ Fig．3-12Effect60120180240300360氧化时间，min图3．13Nal04氧化与DAC手抄片湿抗张指数的关系Fig．3-13EffectofperiodateoxidationonrewettensileindexofthetestsheetspreparedfromDACz丘'bers3．1．6．2对DAC手抄片伸长率的影响图3．14是高碘酸钠氧化纤维素纤维的醛基含量与其手抄片伸长率之间的关系曲线。伸长率是纸及纸板试样因承受压力而变形伸长，当试样裂断即伸长达到极限时，伸长的长度与试样原长度的百分比值。伸长率是纸绳纸、手巾纸、薄页纸、电缆包装纸、瓦楞原纸等纸种的重要性能指标。湿强纸在湿状态下的伸长率是干状态时的许多倍。31 3结果与讨论{《l《H-翊呈oE鼍删缸醐链冰甜筚肇图3．14高碘酸钠氧化对DAC手抄片伸长率的影响Fig．3-14EffectofperiodateoxidationonelongationofthehandshectspreparedfromDAC句，哪由图3．14可知，醛基含量随着氧化剂浓度的增加及氧化时间的延长而增加。同时，随着醛基含量的不断增加，伸长率也明显增加。醛基含量越大，伸长率增加越明显。在高碘酸钠浓度为25％(w／w)的氧化条件下，氧化纤维素纤维手抄片伸长率的变化情况不明显。然而，在高碘酸钠浓度为50％(w／w)的氧化条件下，伸长率明显增加。这也是由于羟醛缩合效应带来的结果。3．1．6．3氧化前不同的预处理对DAC手抄片性能的影响图3．15与3=16分别是不同的预处理方式与DAC手抄片干抗张指数与湿抗张指数之间的关系曲线。由图可知，氧化纤维素纤维手抄片的强度性能都要比原浆纤维手抄片的强度性能好，这主要是由于氧化纤维素纤维中的醛基基团会与纤维素分子链上的羟基基团发生缩合反应，生成缩醛或半缩醛，这种化学键结合使纤维素纤维之间连接的更为紧密和牢固，因而其强度性能提高。打浆预处理之后再氧化，纤维的醛基含量不会有明显变化，但是打浆后纤维的分丝帚化和细纤维化有利于纤维之间的结合，纸页的强度性能因此而提高，尤其是湿强度。在一定打浆度范围内，纸页的强度性能随着打浆度的提高而提高。碱预处理后再氧化，纤维素纤维上的醛基含量虽然明显增加，但同时也使得聚合度明显降低，影响了纸页的强度性能，综合这两种效应，纸页的强度性能没有明显的提高。∞：!：；∞弱{寻=2伯∞∞鳄∞：8∞碍阳O0O0O0O伯∞∞∞加∞∞柏∞∞伯 ／ABCDE样品●图3—15不同的预处理方式对DAC手抄片干抗张指数的影响F避．3-15Effectofpretreatments011thedrytensilehadexofthehandsheetspreparedfromDACfibers(氧化；25％Nal04,2h；氧化前预处理方式：A未氧化；13,原浆；C’23。SR；D，36。SR；E，碱处理)图3．16不同的预处理方式对DAC手抄片湿抗张指数的影响Fig．3—16EffectofpretreatmentsODthedrytensileindexofthehandsheetspreparedfromDACfibers(氧化：25％Nal04，2h；氧化前预处理方式：A未氧化；B，原浆；C，23。SR；D，36。SR；E，碱处理)3．1．7高碘酸盐氧化纤维素纤维的质量分析，本部分采用纤维质量分析仪对氧化纤维素纤维进行了分析，包括纤维的重量平均长度、扭结指数。纤维质量影响着纸张的强度性能170-721。测试结果表明：纤维素的葡萄糖苷键断裂使纤维素聚合度下降，纤维长度下降。值得指出的是纤维长度的下降程度可能被夸大了，因为纤维卷曲等因素会影响纤维长度的测量精度，纤维卷曲度大则所测得的纤维长度小。图3．18是用纤维质量分析仪(F(!A)对用浓度为25％(w／w)髂=；弱约佰加5．o∞1．N‘籁踞涨憾巾 3结果与讨论’的高碘酸钠处理后氧化纤维素纤维的结果。由图可知，重均卷曲指数随氧化时间的延长而增加，在240min达到最大值O．29，然后呈下降趋势。图3．17是用勋jaani纤维分析仪测得的重均纤维长度。由图可知，重均纤维长随着氧化时间的延长而降低，在240m／n达到1．88into，然后下降的趋势减缓，刚好与图3．18中的趋势图相符。这表明纤维长度的降低与氧化处理后纤维的卷曲程度有关，这可以从后面的纤维表面分析得到一定程度的佐证。对于氧化剂浓度高或氧化处理时间长的氧化纤维素纤维，其纤维长度和卷曲程度均低于原浆纤维(空白样)的指标。星越业媒女露蝴图3．17高碘酸钠氧化反应对氧化纤维长度的影响Fig．3·17InfluenceOfNal04oxidationonthetreatedfiberlength糕靼覆黼露栅氧化时间。min图3．18高碘酸钠氧化反应对氧化纤维卷曲指数的影响Fig．3-18InfluenceofNal04oxidationonthemeancurloftreatedfibers 天津科技大学硕士学位论文3．1．8扫描电镜(SEM)观察纤维表面形貌图3．19一图3．21显示的是用扫描电镜拍摄的原浆纤维及不同氧化程度的氧化纤维素纤维表面形貌图片，其中图3．19是未经处理的原浆纤维图片，从图中可以看到纤维呈平直的条状，表面比较平整。图3．20是用浓度为25％(w／w)的高碘酸钠氧化处理4h后的纤维表面状况，可以看到有部分纤维发生轻微的螺旋卷曲，这可能是由于纤维有部分溶失损耗。图3．21是用浓度为50％(w／w)的高碘酸钠氧化处理2h后的纤维表面状况，可以看到随着氧化程度的提高，纤维表面出现了的一些条纹或裂纹，类似报道可以参考相关文献【叫陆‘圳。图3．19原浆纤维的扫描电镜图片(x1500)Fig．3-19SEManalysisoftheoriginalfibers(x1500)图3．20氧化纤维素纤维(25％Nal04，4h)的扫描电镜图片(x1500)Fig．3-20SEManalysisoftheDACfibers(25％Nal04，4h)(x1500) 3结果与讨论图3-21氧化纤维索纤维(50％Nal04,2h)的扫描电镜图片(×1500)Fig．3-21SEManalysisoftheDACfibers(50％Nal04,2h)(×1500)图3．21中的这些条纹或裂纹的出现是由于随着氧化反应的进行，纤维表层的部分分子链断裂，纤维细胞壁进一步被剥离。同时，高碘酸盐逐步渗透、扩散到纤维结晶区表面，然后有可能逐步进入结晶区内部，破坏原纤维结构，使得晶区的分子链发生断裂，晶区部分可能会发生溶解，可能呈现层状剥离状态。3．1．9小结本实验部分利用高碘酸盐制备了氧化纤维素纤维，对以下几个方面进行了研究：①分析了反应过程中各影响因素(氧化剂浓度、反应温度、反应时间、pH值、预处理方式)对氧化纤维素性能的影响，包括醛基含量、聚合度、结晶度指数；②通过对氧化纤维素纤维手抄片干抗张强度指数、湿抗张指数及伸长率的测试，分析了高碘酸盐氧化处理对氧化纤维素纤维手抄片强度性能的影响；③采用傅立叶红外光谱分析仪(聊t)、纤维质量分析仪、扫描电子显微镜分析了氧化处理对纤维素纤维的影响效果。通过以上的分析讨论得到的结论如下：(1)纤维素纤维经过高碘酸钠氧化处理后能选择性地将C2、C3上的羟基基团转换成醛基基团，并通过FTIR光谱的定性分析以及盐酸羟胺法定量分析得到了证实。氧化后纤维素上的醛基基团具有较活泼的反应性能，可为纤维素纤维的进一步接枝改性提供条件，可用于制备具有更多功能的新材料。(2)氧化反应过程中的氧化剂浓度、反应温度、反应时间、pH值均影响该氧化反应进程的效率。综合相关文献资料及实验结果表明：氧化剂浓度越大，醛基含量越高。本实验中，高碘酸钠浓度为100％(w／w)，氧化时间为4h时，醛基含量达到最大值4700／比mol／g绝干纤维；随着氧化时间的延长，醛基含量的增加趋势趋于平缓；反应温度是影响该氧化反应的重要因素，但是温度一般应控制在35-55℃之间，否则会影响氧化反应的效率；该氧化反应比较适合在酸性条件下进行。综合各项分析结果得出较 天津科技大学硕士学位论文适宜的反应条件为：反应温度45℃，pH3．5。(3)氧化纤维素纤维的聚合度、结晶度均随着氧化反应程度的加剧而降低。氧化程度越高，纤维素被降解破坏的程度越高，聚合度越低，纸页的强度性能降低，要利’用氧化纤维素纤维作为造纸工业用原料，必须严格控制氧化条件；氧化纤维素的结晶度指数随氧化程度的加剧而降低；纤维长度是最直观的表现氧化纤维素纤维氧化特点，：c的一个指标，随着氧化剂浓度的增加和氧化反应时间的延长，纤维素纤维的降解程度越严重，氧化纤维素纤维的长度就变得越短。“)氧化纤维素纤维除了具有一定的化学活性，还具有较好的物理性能，这保证了对其做进一步接枝改性的可煞实验结果表明：与原浆纤维相比，氧化纤维素纤维的强度性能得到明显提高，而且随着醛基含量的增加，氧化纤维素纤维手抄片的干抗张指数、湿抗张指数及伸长率明显增加。醛基含量越大，这些强度性能增加越明显。(5)通过扫描电子显微镜对原浆纤维及经过不同氧化程度处理的纸浆纤维进行了观察，这些先进的表面分析工具的使用为进一步分析氧化纤维素纤维及纤维的微观表面形貌提供了可视化的依据和非常有价值的信息。3．2磺化纤维素纤维的研究造纸工业使用的纤维素纤维原料，除了纤维素以外，通常还含有一定量木质素、半纤维素、树脂等成分。到目前为止，针对造纸用纤维原料进行的高碘酸盐改性及其应用方面的研究报道很少，包括在高碘酸盐氧化纤维素纤维的基础上所进行的亚硫酸盐磺化改性方面的研究报道[75；761，也尚未见到与其相关的改性纤维素纤维制品。本实验部分以造纸用纸浆纤维为原料，以高碘酸盐为氧化剂，以氧化纤维素纤维为中间体，利用纤维素氧化后醛基的化学反应活性，以亚硫酸氢钠为磺化剂将氧化纤维素纤维进行进一步的磺化处理，探讨改性纤维素纤维在改善纸浆的吸收性能和浆张干、湿抗张强度方面的效果，以期研发功能性纤维素纤维制品，拓展可再生的天然纤维素纤维在造纸及其它领域内的应用，我们已经对这部内容做了相应的报道删。3．2．1磺化纤维素纤维的吸收性能·’t纤维素经高碘酸盐氧化处理的程度不同，引入的醛基含量就不同，那么利用磺化反应引入的磺酸基团数量就有差异，加之磺酸基基团的亲水性优于羟基基团，因此纤维素的氧化程度越高，引入的磺酸基基团越多，纤维素纤维的吸收性能以及润胀程度就越强，故所测得的纸浆保水值越高，如图3．22所示。·实验中发现：对于浓度为100％(w／w)的高碘酸钠氧化处理的纤维素纤维，其保水值在氧化时间240mill时达到最大值2．7g／g。随着氧化反应的进行，保水值呈下降趋势。因为随着氧化时间的延长，纤维素降解的程度加剧，纤维长度变短，导致纤维上亲水基团之间的距离变大，相互间的作用力减小，在高速离心过程中，水分子容易脱出，保水值下降。纤维素纤维的吸水倍率随着磺化剂用量和磺化时间的增加而增加，对于100％Nal04(w／w)氧化的纤维素纤维，当NaI-IS03用量为30％(w／w)、磺化时 3结果与讨论间6h时，吸水倍率可达到20．3g,,nk／g绝干纤维。篙^趔*账图3-22‘纤维素的氧化程度对磺化后纤维素纤维吸收性能的影响Fig．3-22Effectoftheoxidationextentonwaterabsorbencypropertyofsulphonatedcellulosefibers3．2．2磺化纤维素纤维手抄片的干、湿抗张强度经过高碘酸钠氧化和亚硫酸氢盐磺化处理之后的纤维素纤维，其手抄片的干、湿抗张强度指数都有大幅度的增加，图3．23为氧化时间240rain、亚硫酸氢钠加入量为30％(w／w)、磺化时间180rain的条件下氧化剂加入量对磺化后手抄片干、湿抗张强度指数的影响。’暑乏籁靼涨辗H-图3-23纤维素的氧化程度对磺化后手抄片千、湿抗张强度的影响Fig．3-23EffectsofNal04oxidationondryandrewettensileindicesofhandsheetspreparedfromsulphonatedcellulosefibers7从图3：23可以看出：在氧化剂加入量为25％．50％的范围内，干、湿抗张指数增 ，J／／1天津科技大学硕士学位论文／长幅度最快。这说明当磺化反应之后，所引入的磺酸盐基团可能与纤维素上的羟基基7团发生了交联，形成纤维素磺酸脂，阻碍纤维的吸水，保持已有的纤维间的氢键结合，结果使得纤维素纤维的结合强度在氧化过程中已经得到提高的基础上，又进一步增强(参见图3-24中的AFM纤维表面形貌特征)。当高碘酸钠加入量为50％(w／w)时，．．j磺化后手抄片的干、湿抗张指数分别达到了62．94N·m／g和8．30N·m／g，分别为参照样(原浆)干抗张指数12．44N·m／g的506％和67％，与氧化后手抄片的干、湿抗张指数相比，分别提高了1．1倍和1．4倍。另外，类似于氧化剂加入量对氧化后手抄片抗张，一强度的影响效果，当氧化剂加入量超过50％(w／w)以后，磺化后手抄片的湿抗张强．．．度也呈现明显的下降趋势，两者的影响原因基本上是一致的。然而，对于干抗张强度而言，当氧化剂加入量超过50％(w／w)之后，氧化后的手抄片干抗张指数已出现了一减缓的上升趋势(图3．23)，此时的纤维素纤维再经过酸性条件下亚硫酸氢盐的磺化．处理，纤维素主链受损程度更为严重，从而导致氧化纤维素纤维磺化后的手抄片干抗张指数迅速下降。这一现象与氧化后手抄片干抗张强度的变化趋势不同。3．2．3原子力显微镜(创1M)分析。’为迸一步探讨纤维素纤维经高碘酸盐氧化和亚硫酸氢盐磺化处理后的不同效果，利用AFM观测了改性前后纤维素纤维表面的形貌特征，由图可见三者之间存在较大的差异。图3-24原浆纤维素纤维表面的AFM形貌图(8．0Hm×8．0／比m×939nm)Fig．3-24AFManalysisoftheoriginalhandsheets(8．009mx8．00／zmx939nm) 3结果与讨论图3-25氧化后纤维素纤维表面的AFM形貌图(8．00pmx8．00／比mx484nm)Fig．3-25AFManalysisofhandsheetsmadeoffiberstreatedwithpefiodate(8．∞pmx8．OOh,胁x484nm)(氧化条件：50％Nal04,4h)+图3-26氧化纤维素磺化后纤维表面的AFM形貌图(8,umxS,um×231nm)Fig．3-26AFManalysisofhandshe圮tsmadeofsulphonatedfibers(8Fmx8／zmx231m)(氧化条件：50％NaIO,，6h；磺化条件：30％NariS03，4h)图3．24为原浆纤维素纤维表面的形貌特征，纤维表面大部分较为平整、光滑，较难看到微细纤维的排列取向。当经过高碘酸盐氧化后，不仅微细纤维的排列取向清晰可见，如图3．25所示，还能看到皱褶的微细纤维相互紧密交织以及相对粗糙的微观表面特征，Z向尺寸大大降低。与原浆纤维相比，氧化处理后纤维的比表面积大为增加，因此纤维间的接触面积以及结合强度有较大的改善，干、湿抗张强度得到提高。当氧化后的纤维素纤维经过进一步磺化处理之后，纤维素单元结构上的磺酸基可能与其相 ●天津科技大学硕士学位论文邻单元上的羟基交联形成了纤维素磺酸脂，呈现谷粒状的纤维表面，如图3-26所示。此外，磺化后未经干燥的湿纤维具有丝光化的视觉效应和绸缎般的滑腻手感。3．2．4小结(1)在高碘酸钠加入量为25．50％(w／w)的范围内，纤维素纤维经高碘酸盐氧化处理和进一步用亚硫酸氢盐磺化处理后，手抄片的干、湿抗张强度都大幅度提高。在氧化时间240rain、磺化剂用量30％(w／w)、磺化时间180min的条件下，磺化后手抄片的干、湿抗张指数可分别达到62．94N-m／g和8．30N．m／g，分别为参照样(原浆)干抗张指数12．44N·m／g的506％和67％，与氧化后手抄片的干、湿抗张指数柑比，分别提高了I．I倍和1．4倍。．一：．(2)磺化后未经干燥的纤维素纤维的吸水性能得到大幅度改善。。(3)用AYM对磺化后纤维表面形貌进行观察，纤维表面形貌的改变可以迸一步解释手抄片结合强度的提高。3．3氧化纤维素接枝壳聚糖的研究。本实验部分利用高碘酸盐对纸浆纤维进行选择性氧化，使纤维素大分子的葡萄糖基环中产生活性醛基基团，然后与具有氨基、羟基等活性基团的绿色功能材料进行交联、接枝反应得到环境友好型功能纤维，免去化学交联剂或其它添加剂的使用，使天然纤维的环境友好和绿色环保的优势得以保持。实验中以木浆纤维为原料，经高碘酸盐氧化处理后，将具有氨基基团的壳聚糖分子交联到氧化纤维素纤维上，从而制备具有一定抗菌性能的纤维材料(chitosan．dialdchydcccUulosc，C．DAC)，尝试将其用于抗菌纸领域，提高植物纤维基功能材料的附加值，拓宽其应用领域，实现植物纤维资源的功能化和高值化利用，促进植物纤维资源在国民经济各领域中的应用。3．3．1氮含量及壳聚糖含量的测定图3．27是不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维反应后所得产物C．DAC中的氮含量和壳聚糖含量变化曲线。由图可知，氧化纤维素分子上的醛基基团与壳聚糖分子上的氨基基团发生反应生成席夫碱，从而将壳聚糖交联到氧化纤维素分子链上。在实验条件一致的情况下(氧化纤维素与壳聚糖的质量比，反应温度，壳聚糖溶液浓度，保险粉加入量，反应时间)，交联反应效率与壳聚糖分子量有关。由结果可知，C．DAC的氮含量及壳聚糖含量与壳聚糖分子量大致成反比，即壳聚糖分子量越小，C．DAC中的氮含量与壳聚糖含量越高。当壳聚糖分子量为0．804xi06时，C．DAC中的氮含量及壳聚糖含量达到最大。随着壳聚糖分子量的减小，C-DAC的氮含量与壳聚糖含量稍有降低。这可能是因为：高分子量的壳聚糖更主要是吸附在纤维表面，并与其发生交联，而低分子量的壳聚糖不仅可以吸附到纤维表面，还能进入纤维间的空隙中，这样低分子量的壳聚糖与纤维的接触机会增大，低分子量壳聚糖上的氨基与纤维素上的醛基发生反应时，所受位阻效应也比较小，反应的机率增大，交联到纤维素链上的壳41 3结果与讨论聚糖数量增加，故氮含量及壳聚糖含量均明显增加。随着壳聚糖分子量的降低，虽然能够交联到纤维上的壳聚糖数量增多，但是整个分子量的降低也使得交联到纤维上的壳聚糖质量稍有下降。．●’0．01．02．03．04．05．06．0壳聚糖分子量。108Da图3-27不同分子量的壳聚糖与DAC的反应情况Fig．3-27ThecontentsofnitrogenandchitosanonDACandC-DACfibers3．3．2手抄片物理性能测试3．3．2．1干抗张指数、湿抗张指数图3．28是不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维反应后所得产物C-DAC的干抗张指数和湿抗张指数的变化曲线。由图可知，C．DAC手抄片的抗张强度指数基本上都比DAC手抄片的小。这主要是由于氧化纤维素上的醛基基团与纤维素上的羟基基团发生缩合反应，增强了纤维与纤维之间的结合强度，手抄片的物理性能得到提高【691。对C．DAC而言，随着所用壳聚糖分子量的降低，干抗张指数和湿抗张指数增加，当壳聚糖分子量为0．804x106时，两项强度指数均达到最大值。之后，随着壳聚糖分子量继续降低，两项强度指数稍有降低。出现此结果的原因是：将壳聚糖加入到纸浆纤维之后，它会受到纤维的强烈吸引，同时壳聚糖分子上的氨基基团会与氧化纤维素上的醛基基团发生反应生成共价键，消耗掉一部分醛基，纤维间的羟醛缩合程度减弱，故C．DAC手抄片的强度性能要低于DAC手抄片的强度性能。同时还会有部分氨基基团可能与纤维阴离子区域的羧基基团形成牢固的离子键结合，或者是与纤维表面的非离子区域的羟基基团形成氢键结合，从而使纸页的强度性能得到提高。42零．嘲舡葵聪双O6284O626543)1●J●1_T●，．r●，_rJ●1●●1{寸L一～一一一一【壳卜弘卜p诣驼昌宝∞盯O水．栅如撼 Fig．3-28ThedryandreAvettensileindicesofhandsheetsmadeofDACandC-DACII-'bers’3．3．2．2伸长率与抗张能量吸收图3．29是不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维反应后所得产物C．DAC的伸长率和抗张能量吸收变化曲线。由图可知，对C．DAC而言，其伸长率和抗张能量吸收要低于空白样的。随着壳聚糖分子量的降低，伸长率和抗张能量吸收增大，当壳聚糖分子量为0．804x106时，这两项性能指标达到最大值；随着壳聚糖分子量的降低，这两项性能指标有下降的趋势。依据相关文献【77】的研究可以解释为：壳聚糖加入后，弹性的壳聚糖分子会扩散到纤维的无定形区，依靠其阳电荷性吸附在纤维表面，成为纤维之间连接的连接剂，并在纤维表面上形成一层带正电荷的吸附薄膜，这样就在纤维交叉处形成薄膜。在干燥过程中，分子表面张力使纤维间的距离缩小，壳聚糖微分子相互联结，这促进了纤维一纤维和纤维一壳聚糖一纤维间的联结。当壳聚糖与纤维之间形成联结后，由于壳聚糖分子是线性的，，就能够增加纤维的线性。然后，通过范德华力和氢键所形成的纤维复合物具有较高的机械强度，在断裂时需要更多的能量，表现出较好的物理性能。43 3结果与讨论水锝妪章图3-29C-DAC手抄片的伸长率与能量吸收Fig．3-29TheelongationandTEAofhandsheetsmadeofDACandC-DACfibers纸浆自度。聚糖的引入必然会影响手抄片的白度，实验中得到的C-DAC手抄片白度测试一个侧面反应了壳聚糖与氧化纤维素纤维接枝反应的程度。图3．30反应了不同的壳聚糖与氧化纤维素纤维反应后所得产物C-DAC的氮含量与其手抄片白度变化关系。冰棚缸聪图3-30C-DAC的氮含量对手抄片白度的影响F垮．3-30NitrogencontentandbrightnessofC-DACfibers由上图可知，C．DAC的氮含量不同，手抄片的白度就有差异。总体而言，氮含量与手抄片白度成相反的对应关系。如上图所示：C．DAC的氮含量越高，手抄片的白度越低。当壳聚糖分子量为0．804×106时，C-DAC的氮含量达到最大值，手抄片的 天津科技大学硕士学位论文自度最低。随着壳聚糖分子量继续降低，C-DAC的氮含量稍有降低，手抄片的白度有所提高。3．3．3改性纤维素纤维的抗菌性能分析有研究报道[TS-S¨，壳聚糖的抗菌作用主要有以下三种：(1)吸附在细胞表面形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输，或吸附在细胞表面，改变细胞膜的选择透过性，致使细胞流失，细胞质壁分离，起到抑菌杀菌作用；(2)低分子量的壳聚糖能进入细胞内部，与DNA结合，阻止RNA和蛋白质的合成；(3)壳聚糖分子中存在氨基基团，容易带正电荷，通过渗透进入细胞内部，能够吸附细胞体内带有负电荷的细胞质，发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，或者阻断细菌体内DNA的转录从而抑制细菌的繁殖。对大肠杆菌和枯草杆菌而言，第三种作用机理起主导作用。参0k——————～．：··＼C-DAC一—。。。吐、—_～—————～●扎⋯f=：莫蔷拜引协⋯．．．．．．乓=型_⋯‘。。··．．．口眷囊麓铸早■：。C-DAC／A6．79．10‘DaC—DAC／B1．54．10‘DaC-DAC／C0．80．10‘OaC-DAC／D0．64．10‘1)aO．O1．02．0S．04．05．06．07．0壳聚糖分子量。10。Da10090807060迟50埒40褪30霉2010O图3-31交联不同分子量壳聚糖的改性纤维对大肠杆菌和枯草杆菌的的抗菌性能Hg．3-31AntibacterialabilityofDACandC-DACfibersagainstE．coliand＆aurei拈图3．31是不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维接枝反应后的所得产物C．DAC对大肠杆菌和枯草杆菌的抗菌性能变化情况。从图中可以看出：随着壳聚糖分子量的降低，C．DAC手抄片对大肠杆菌和枯草杆菌的抑菌效果随着氮含量的增加而增强，当壳聚糖分子量为0．804x106时，C．DAC的氮含量达到最大，C．DAC手抄片对两种菌的抑菌率也达到最大，分别为90．2％和95．1％，相应地菌落数降到78×107个／mL和55)<107+／mL。随交联用壳聚糖分子量的进一步降低，增加趋势趋于平缓。从图中还可看出，C．DAC手抄片对枯草杆菌的抑菌效果要优于大肠杆菌。3．3．4改性纤维素纤维的SEM分析为进一步研究改性纤维素纤维，实验中使用扫描电镜(SEM)对改性纤维表面形貌进行了观察，如图3．32所示。由图可知，三者之间存在着较为明显的差异。原浆纤维(图3-32a)表面大部分较为平整光滑，很难看到微细纤维的排列取向。当高碘酸87654321O0O毋．哪缸磁 3结果与讨论盐氧化之后(DAC纤维)，纤维表面较为粗糙，褶皱增多，微细纤维的排列取向清晰可见，还可以看到褶皱的微细纤维相互紧密交织，与原浆纤维相比，这种粗糙的纤维表面使其比表面积增加，如图3-32b所示。当氧化后的纤维素纤维再用壳聚糖处理以后，纤维表面显得平整光滑，纤维表面出现谷粒状的细小颗粒，这是由于壳聚糖分子通过化学交联和物理吸附能作用附着在纤维表面，这种附着可能会使纤维表面形成一层薄膜，能在一定程度上填平纤维表面的缝隙和沟壑，如图3．32c所示。&原浆纤维hDAC纤维c．C-DAC纤维图3．32原浆纤维及改性纤维的扫描电镜图(x1500)Fig．3-32SEManalysisoftheoriginal，DACandC-DACfibers(x1500)3．3．5改性纤维素纤维的AFM分析为进一步观察改性纤维素纤维表面微观尺度范围上的情况，实验中又使用原子力显微镜(AFM)观测了改性前后纤维素纤维表面的形貌特征(图3-33a、7b、c)，由图可知，三者之间存在较大的差异。毛原浆纤维hDAC纤维c．C-DAC纤维图3-33原浆纤维及改性纤维的原子力显微镜分析(8．0／比mx8．09in)F毽．3-33AFMinvestigationoftheoriginal，DACandC-DACfibers(8．0pmx8．毗m)图3—33中，图3-33a为原浆纤维表面的形貌特征，纤维表面大部分较为平整、光滑，很难看到微细纤维的排列取向。当高碘酸盐氧化之后，褶皱增多，更为粗糙，微 天津科技大学硕士学位论文细纤维的排歹旺取向清晰可见，皱褶的微细纤维相互紧密交织，如图3-33b所示，与原浆纤维相比，这种粗糙的纤维表面使纤维的比表面积大为增加，有利于纤维间的结合。当氧化后的纤维素纤维与壳聚糖发生交联以后，纤维表面显得更为平整光滑，有一定的侵蚀条纹出现，如图3-33c所示。3．3．6小结‘，(1)不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维发生反应，所得产物C．DAC的氮含量和壳聚糖含量随壳聚糖分子量变化而变化，分子量越小，C．DAC的氮含量与壳聚糖含量越高。在本实验所选取的范围内，壳聚糖分子量为0．804x106时，C．DAC的氮含量及壳聚糖含量达到最大值。随壳聚糖分子量降低，C-DAC的氮含量与壳聚糖含量稍有降低。÷(2)C-DAC的白度与其氮含量有关，C-DAC的氮含量越大，手抄片的白度越低，这能从一个侧面反映了高碘酸盐氧化纤维素纤维与壳聚糖的反应程度。(3)C-DAC手抄片具有较好的物理强度性能。该手抄片的干抗张指数和湿抗张指数都会随着壳聚糖分子量的降低而增大，当壳聚糖分子量为0．804x106时，两项指数达到最大值。之后，随着壳聚糖分子量降低，两项指数稍有降低。C-DAC手抄片的伸长率和抗张能量吸收具有类似的规律。(4)C．DAC手抄片的抗菌性能随着壳聚糖分子量的减小而增强，所用壳聚糖分子量为0．804x106时，C．DAC的氮含量最大，对两种菌的的抑菌率最强，分别达到90．2％和95．1％，而且该材料对枯草杆菌的抗菌效果要优于大肠杆菌。 5展望4结论4．1本论文主要结论、本论文主要研究了高碘酸钠与针叶木漂白硫酸盐纸浆纤维之间的选择性氧化反应，分析了氧化反应过程中各因素对氧化纤维素纤维性能的影响，确定了最佳的氧化条件；对氧化产物进行分析之后发现氧化纤维素纤维不仅具有良好的化学反应活性，而且具有较高的物理性能，为此，以氧化纤维素纤维为前体进行进一步的化学改性，制备了具有较好吸水性能的磺化纤维素纤维及抗菌纤维材料，并分别对这两种材料进行了研究j论文主要结论如下：‘(1)纤维素纤维经过高碘酸钠氧化处理后能选择性地将C2、C3上的羟基转换成醛基，这已经通过FFIR光谱的定性分析以及盐酸羟胺法定量分析得到了证实。氧化后纤维素上的醛基基团具有较高的化学反应活性，可为纤维素纤维的进一步接枝改性提供条件，有利于制各具有更多功能的新材料。(2)氧化反应过程中的氧化剂浓度、反应温度、反应时间、pH值均影响氧化反应的效率。实验结果表明：氧化剂浓度越大，醛基含量越高，本实验中，高碘酸钠浓度为100％(w／w)，氧化时间为4h时，醛基含量达到最大值4700：zmol／g绝干纤维，随着氧化时间的延长，醛基含量的增加趋于平缓；反应温度是影响该氧化反应的重要因素，温度一般应控制在35巧5℃之间，否则会影响氧化反应的效率；该氧化反应比较适合在酸性条件下进行。综合各项指标得出适宜的反应环境为：反应温度45℃，pH3．5。(3)氧化纤维素纤维的聚合度、结晶度均随着氧化反应的进行而降低。即氧化程度越高，纤维素被破坏降解的程度越高，聚合度越低，由此引发纸张的强度性能降低，要利用氧化纤维素纤维作为原料，必须严格控制氧化条件；氧化纤维素的结晶度指数随氧化程度的提高而降低；纤维长度可最直观地表征氧化纤维素纤维的氧化特点，随着氧化时间的延长、氧化剂浓度的提高，纤维素发生降解的程度就越大，氧化纤维素纤维的长度变得越短。(4)氧化纤维素纤维除了具有较高的化学反应活性，还具有较好的物理性能。实验结果表明：与原浆纤维相比，氧化纤维素纤维的强度性能得到明显提高，而且随着醛基含量的增加，，氧化纤维素纤维手抄片的干抗张指数、湿抗张指数及伸长率明显增加。醛基含量越大，强度增加越明显。(5)在氧化剂加入量25．50％(w／w)的范围内，纤维素纤维经高碘酸盐氧化处理并经亚硫酸氢盐进一步磺化处理后，手抄片的干、湿抗张强度都大幅度提高。在氧化时间240min、磺化剂用量30％(w／w)、磺化时间180rain的条件下，磺化后手抄片的干、湿抗张指数可分别达到62．94N．m／g和8．30N．m／g，分别为参照样干抗张指数12．44N．m／g的506％和67％，与氧化后的手抄片的干、湿抗张指数相比，分别提高了1．1倍和1．4倍，磺化后未经干燥的纤维素纤维的吸水性能得到大幅度改善。 ’天津科技大学硕士学位论文(6)不同分子量的壳聚糖与氧化纤维素纤维发生反应，所得产物C-DAC的氮含量和壳聚糖含量随壳聚糖分子量而变化。分子量越小，C-DAC的氮含量与壳聚糖含量越高。在本实验所选取的范围内，壳聚糖分子量为0．804x106时，C-DAC的氮含量及壳聚糖含量达到最大。随着壳聚糖分子量的降低，C．DAC的氮含量与壳聚糖含量稍有降低。．(7)C-DAC手抄片具有较好的物理强度性能。该手抄片的干抗张指数和湿抗张指数都会随着壳聚糖分子量的降低而增大，当壳聚糖分子量为0．804x106时，两强度指标均达到最大值。之后，随着壳聚糖分子量的降低，两强度指标稍有降低。C-DAC手抄片的伸长率和抗张能量吸收也具有相似的规律。C-DAC的白度与其氮含量有关，C-DAC的氮含量越大，手抄片的自度越低，这从另一个侧面反映了氧化纤维素纤维与壳聚糖的反应程度。(8)C-DAC手抄片的抗菌性能随着壳聚糖分子量的减小而增强，所用壳聚糖分子量为0．804xi06时，C-DAC的氮含量最大，对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率均达到最高值，分别为95．1％和90．2％。(9)扫描电子显微镜和原子力显微镜的应用为纤维表面形貌分析提供了便利条件和可靠的保障。4．2本论文的创新点(1)有很多研究报道了高碘酸盐氧化纤维素的研究，其领域涉及生物医药、纺织、功能材料等，但是将其应用到制浆造纸工业中的研究还比较少，尤其是针对高碘酸盐氧化纤维素纤维本身的研究更少，如高碘酸盐氧化纤维素纤维的物理性能、纤维表面形貌观察、纤维质量分析等。在以往的研究中，主要是以a．纤维素含量高的棉纤维、纤维素粉末等作为原料，本论文以造纸用针叶木漂白硫酸盐纸浆纤维作为原料展开研究，并尝试将其应用到制浆造纸行业中。(2)本论文利用高碘酸盐对纤维进行选择性氧化，使纤维素大分子的葡萄糖基环中产生具有活性的醛基基厨，它可直接与壳聚糖分子上的氨基进行反应，避免了化学交联剂或其它添加剂的使用，解决了现有改性技术中存在的天然纤维表面化纤化问题。壳聚糖具有良好的广谱抗菌性、独特的生理活性和生物活性，本论文研究中所制各的功能性纤维对大肠杆菌、枯草杆菌具有很好的抗菌性能，可尝试用于抗菌纸等产品的研究开发。 5展望由于本人知识水平和实验时间有限，论文中难免会有不足之处，尚有许多问题需要做进一步的研究探讨，还需要不断地努力，主要包括以下几个方面：(1)本论文研究了氧化反应过程中各因素对氧化纤维素纤维性能的影响，但是对该选择性氧化反应的反应动力学研究不够，有待以’后更加深入的研究。(2)由于纸浆纤维中含有纤维素、半纤维素、木素等成分，氧化反应过程中这些组分是否会对氧化反应带来一定的影响，这些组分之间是否会互相影响，其作用行为还有待研究。(3)本论文中研究的吸水及抗菌纤维材料对实际应用具有一定的借鉴意义，但是由于实验条件及时间的限制，基本在实验室完成，未能进一步扩大实验规模进行研究。 天津科技大学硕士学位论文6参考文献【1】SilviaVlcini，ElisabcttaPrind，GiorgioLuciano，eta1．ThermalanalysiSandcharacterisationofcelluloseoxidisedwithsodiummethaperiodate阴．Thermoc]1imicaActa，2004，418：123．130．【2】JacksonE．L，HudsonC．S．Applicationofthecleavagetypeofoxidationbyperiodicacidtostarchandcellulose[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety，1937，59：2049．。；【3】VarmaAJ，KulkamiM．P．Oxidationofcelluloseundercontrolledconditions【J】．PolymerDegradationandStability,2002,77(1)：25-27．。【4】FabianaSussieh，AttilioCesaro．TheKineticsofperiodateoxidationofcarbohydrates：acalorimetricapproach[J]．CarbohydrateResearch．2000,(329)：8％95．【5】StefanoTlziani，FabianaSussieh，AttilioCesaro．Thekineticsofperiodateoxidationofcarbohydrates2．Polymericsubstrate[J]．CarbohydrateResearch，2003，338：1083-1095．【6】6KilnU．-J，KugaS．Thermaldecompositioflofdialdehydecelluloseanditsnitrogen—containingderivatives[J]．ThermochimicaActa，2001，369(1-2)：79—85．【7】高洁，汤烈贵．纤维素科学【M】．北京：科学出版社，1996：66·67．【8】唐爱民，梁文芷．超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究【J】．林产化学与工业，1999，19(4)：81．88．【9】MorookaT，OkamotoM，YamadaT．Periodateoxidationofcellulosebyhomogeneousreaction[J]．JournalofAppliedPolymerScience，1989,38：849-858．【10】熊犍．微波超声波幅射下纤维素超分子结构及反应性能的变化【D】．华南理工大学，博士论文，1998．【11】唐爱民，梁文芷．超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究【J】．声学技术，2000，19(3)：121—124．【12】MatteR．L，OwensM．LRapiddeterminationofcarbonylcontentinacrylonitrile【J】．AnalyticalChemis衄，1956，28：1312·1314．【13】Ung-JinKim，ShigenoriKuga．Reactiveinteractionofaromaticamineswithdialdehydecellulosegel[J]．Cellulose，2000，7(3)：287-297．【14]ElisabettaPrinci，SilviaVicini，EnricoPedemonte．Synthesisandmechanicalcharacterisationofcellulosebasedtextilesgraftedwithaeryliemonomers【J】．EuropeanPolymerJournal，2006，42：51—60．【15】FanQ．G，LewisD．M，TapleyKN．Characterizationofcellulosealdehydeusingfouriertransforminfiaredspectroscopy[J]．JournalofAppliedPolymerScience，2001，82(5)：1195-1202．【16】CalviniP，ConioG，LorenzoniM，eta1．Viscometricdeterminationofdialdehyde51 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致谢9致谢本论文是在导师侯庆喜教授的精心指导下完成的。从查阅资料、论文选题、方案设计到实验操作，以及论文撰写等方面无不凝聚着侯老师的心血。近三年时间里，恩师侯庆喜教授给了我巨大的帮助，我的科研能力以及其他方面的能力都取得了很大的进步。从刚走进实验室的懵懂到现在的熟练，都得益于恩师的指导、信任和未雨绸缪。感谢恩师对我的信任、无微不至的帮助和谆谆的教导，从他身上我学到了很多宝贵的品质，学到了一种科研精神，那种对知识的渴求、对真理的追求、对完美的向往，这是我最大的收获，将使我终身受益。在此，谨向恩师侯庆喜教授致以最崇高的敬意和衷心的感谢!．论文期间得到了刘泽华副教授、徐立新副教授、洪义梅老师、张瑞霞老师以及造纸专业各位老师的热情指导；制浆造纸重点实验室的各位老师以及校仪器分析中心的宋诗莹、张晓清老师都给了我很大的帮助和支持；同时也要感谢师弟白亮亮以及李菲菲、段博、丛琴琴的热情帮助，在此向各位老师和同学表示最衷心的感谢和良好的祝愿!我还要感谢我的父母和家人，有了你们的大力支持，热切的关怀和帮助，我才能顺利的完成学业l也感谢我身边的同学，有了你们的鼓励和帮助，我的生活才多姿多彩。我也深知自己还有许多不足，在以后的学习和工作中，我会不断改进，使自己更快的进步，做一个对祖国对社会有用的人才。最后感谢我的母校——天津科技大学! 纤维素纤维的高碘酸盐氧化机理及氧化纤维素纤维应用的研究作者：刘苇学位授予单位：天津科技大学被引用次数：3次参考文献(21条)1.唐爱民,梁文芷超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究[期刊论文]-声学技术2000(03)2.熊犍,叶君,何小维,吴奏谦改进非均相高碘酸氧化纤维素反应[期刊论文]-高分子材料科学与工程2000(03)3.孔德领,贾永会,俞耀庭,童明容,王子晖固定化血红蛋白氧载体的研究（Ⅱ）--氧化纤维素共价键联血红蛋白[期刊论文]-高等学校化学学报1998(10)4.刘燕,冯亚青,李熙凤,张卫红氧化纤维素的制备研究[期刊论文]-化学工程2002(06)5.熊犍,叶君,吴奏谦,梁文芷羧酸纤维素的制备及其抗凝血性能的研究[期刊论文]-功能高分子学报1997(04)6.叶君,熊犍,梁文芷羧甲基纤维素/Eu3+体系的荧光性能的研究[期刊论文]-功能高分子学报1997(04)7.杨崎峰,詹怀宇,王双飞,李可成纤维的表面性能及表面分析技术[期刊论文]-中国造纸学报2005(02)8.牟洪燕制浆造纸现代分析技术[期刊论文]-上海造纸2006(03)9.徐清华,秦梦华,石淑兰表面分析技术在制浆造纸研究中的应用[期刊论文]-中国造纸学报2004(01)10.刘燕,冯亚青,李熙凤,张卫红氧化纤维素的制备研究[期刊论文]-化学工程2002(06)11.钱军民,李旭祥高碘酸钠氧化纤维素的研究[期刊论文]-现代化工2001(07)12.孟舒献,冯亚青,梁足培,张卫红,付强正交试验研究α-纤维素的氧化工艺[期刊论文]-化学工业与工程2004(06)13.陶劲松,陈港,刘松坡计算机图像处理技术在造纸工业纤维分析中的应用第二部分：浆料纤维的分析[期刊论文]-造纸科学与技术2003(01)14.刘海峰L&W纤维分析仪介绍[期刊论文]-中华纸业2007(z1)15.唐振兴,石陆娥,易喻壳聚糖及其降解物分子量的测定[期刊论文]-化工技术与开发2004(06)16.覃彩芹,杜予民壳聚糖的降解及其结构表征[期刊论文]-孝感学院学报2002(06)17.许云辉选择性氧化法制备环境友好型功能棉纤维研究[学位论文]博士200618.孟舒献纤维素衍生物的合成及吸附性能的研究[学位论文]博士200519.赵希荣,夏文水高碘酸钠氧化棉布纤维反应条件的研究[期刊论文]-纤维素科学与技术2003(03)20.赖燕明,谢益民,伍红纤维平均长度及其仪器法测定结果分析[期刊论文]-造纸科学与技术2003(03)21.杨强,刘忠一种新型的纸张干增强剂[期刊论文]-西南造纸2002(06)本文读者也读过(9条)1.刘新喜.彭立凤棉纤维膜上高碘酸钠法固定化脂肪酶[期刊论文]-河北师范大学学报(自然科学版)2001,25(1)2.刘苇.侯庆喜.刘泽华.LIUWei.HOUQing-xi.LIUZe-hua高碘酸盐氧化纤维素的研究及应用进展[期刊论文]-纤维素科学与技术2007,15(4)3.刘燕.冯亚青.李熙凤.张卫红氧化纤维素的制备研究[期刊论文]-化学工程2002,30(6)4.姚理荣.林红.陈宇岳.王浩.YAOLirong.LINHong.CHENYuyue.WANGHao丝素蛋白氧化棉纤维的共价结构分析[期刊论文]-纺织学报2008,29(2)5.储咏梅.郑培培.陈亮.陈宇岳.CHUYong-mei.ZHENGPei-pei.CHENLiang.CHENYu-yue选择性氧化竹原纤维的热性能分析[期刊论文]-天津工业大学学报2009,28(6)6.许云辉.黄晨.陈宇岳.林红.XUYunhui.HUANGChen.CHENYuyue.LINHong棉纤维经胶原蛋白涂覆处理后的结构[期刊论文]-纺织学报2007,28(6)7.孟舒献.冯亚青.梁足培.张卫红.付强正交试验研究α-纤维素的氧化工艺[期刊论文]-化学工业与工程