活性炭纤维负载铂基纳米电催化剂的制备与对甲醇氧化性能研究

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1、中文摘要活性炭纤维负载铂基纳米电催化剂的制备及对甲醇氧化性能研究专业：高分子化学与物理博士研究生：黄慧星导师：陈水挟教授摘要直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高和操作温度低等优点，在移动设备供电等领域具有广阔的前景。DMFC阳极主要是使用炭载铂或炭载铂合金作为电催化剂，但在阳极催化甲醇氧化脱H的过程中，会产生CO而吸附在Pt的表面，从而降低了甲醇电氧化的速率。催化剂的活性也强烈依赖于炭载体本身的性质，如载体的比表面积，孔结构和聚集状态。因此，制备高活性的阳极电催化剂是提高DMFC性能的关键因素之一。本论文以活性炭纤维(A

2、CF)为催化剂载体，制备高分散的ACF载Pt纳米颗粒、PtRu纳米颗粒和空心PtRu纳米球催化剂。主要考察ACF负载金属催化剂制备过程中有关因素的对金属分散度及形貌的影响，载体的比表面积和表面官能团对催化剂性能的影响以及研究了催化剂的金属粒径、形貌、电化学活性及稳定性。具体的研究工作主要集中在以下几个方面：采用ACF为载体，通过液相化学还原的方法制备了Pt负载量为20wt．％的Pt／ACF催化剂。利用TEM、XRD等手段表征了催化剂的铂纳米粒子的形貌和结构，通过循环伏安法测试了Pt／ACF催化剂对甲醇电催化氧化性能，计时电流法

3、测试了Pt／ACF催化剂抗CO毒化的性能，计时电位法测试了刚ACF催化剂在催化甲醇电氧化时的稳定性，长时间的循环伏安测试了P似CF催化剂在动电位扫描情况下的稳定性，并与商用E．TEK20wt．％Pt／C作了对比。研究结果显示，Pt／ACFs催化剂对甲醇的阳‘极峰电流密度达到24．9mAcro"2，是商用Pt／C的两倍，I中文摘要具有更大的电化学活性面积和更高的催化活性。ACF比表面积大，孔径分布适中，表面含有丰富的官能团，有利于减少甲醇的扩散传质阻力，更有利于提高Pt颗粒的分散性，同时也加强载体与Pt颗粒之间的相互作用，能有效

4、的抑fl；lJPt颗粒的聚集现象。在长期的电化学氧化过程中，减少了Pt／ACF催化剂电化学活性面积的损失，具有更好的电化学稳定性。因此，活性炭纤维也是一种非常适合燃料电池催化剂的载体。采用调变乙二醇法制备了Pt／ACF催化剂。将NaBH4同乙二醇反应生成一种复合物作为还原剂还原铂的前驱体，同时也作为铂纳米颗粒的稳定剂和分散剂，使Pt能均匀的分散在ACF载体上。考察了制备参数如溶剂的种类，溶液pH，反应温度，反应时间和还原剂量对催化剂晶体结构和分散性，以及对甲醇电氧化催化性能的影响。结果发现，当pH值为3、反应时间为O．5h、反

5、应温度为800C、NaBH4与H2PtCl6摩尔比例为5：1时，采用乙二醇为溶剂时所制备的Pt／ACF催化剂对甲醇电氧化反应具有最佳的催化活性。考察了炭载体的表面化学性质和孔结构对催化剂的结构和性能的影响。利用不同比表面积的ACF以及经不同表面处理的ACF作为催化剂的载体，研究了载体的比表面积和表面官能团对催化剂性能的影响。研究结果表明，随着活化温度的升高，ACF载体的比表面积和中孔体积不断增加。随着ACF的比表面积的增加，所负载Pt颗粒的粒径不断减小，但ACF．750为载体的Pt／ACF催化剂的活性最好。ACF经HN03、K

6、OH和高温N2处理后，ACF表面含氧基团有不同程度的改变，KOH活化或高温N2处理后对Pt／ACF电催化剂的性能有很大的提高，而Pt／ACF．HN03催化剂对甲醇的电氧化能力较弱。开展了具有不同Pt、Ru原子比的PtRu复合催化剂的制备。研究了催化剂的PtRu比例、晶体结构等对甲醇电氧化的催化性能及抗CO毒化性能。发现当PtRu比例接近l时(PtRull／ACF)具有最好的抗CO中毒能力及最好的甲醇氧化的催化能力。甲醇在PtRull／ACF上的氧化动力学更快，受扩散步骤控制影响较小。随着温度的升高，PtRull／ACF对氧化甲

7、醇的活性增加最为明显。利用金属置换反应，制备了具有中空结构的Pt基催化剂并研究了其结构和性能。以金属C6纳米粒子作为牺牲模板，以H2PtCl6和RuCl3为前驱物，制备了具有中空结构的PtRu／ACF和PtRu／CNT电催化剂。PtRu空心纳米球具有由PtRulI中文摘要纳米颗粒组成的多孔的壳壁，相比于实心PtRu纳米颗粒，对甲醇的催化氧化具有更高的活性和更优的抗CO毒化的性能。关键词：直接甲醇燃料电池；电催化剂；n纳米粒子；PtRu纳米空心球；活性碳纤维；甲醇电氧化III英文摘要PreparationofPtbasednan

8、oparticlessupportedonactivatedcarbonfiberasfuelcellcatalystandtheirelectro—oxidationperformanceformethanolMajor：PolymerChemistryandPhysics