吡唑醚菌酯原药的主要杂质及合成研究-现代农药

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1、第16卷第6期现代农药Vol.16No.62017年12月ModernAgrochemicalsDec.2017◆研究与开发◆吡唑醚菌酯原药的主要杂质及合成研究高士杰，樊凯，张金凯，管阳凡，郑锦彪，胡晓明（上海晓明检测技术服务有限公司，上海200335）摘要：吡唑醚菌酯原药中含有3个在生产过程产生的含量较高的杂质，以吡唑醚菌酯原药为原料，合成了这些杂质，NMR和MS表征了其结构，并通过对原药重结晶纯化制得标准品，为吡唑醚菌酯原药合成工艺的控制和全组分分析提供支持。关键词：吡唑醚菌酯；杂质；标准品；合成中图分类号：TQ450.1文献标志码：Adoi：10.3969/j.issn

2、.1671-5284.2017.06.005MainImpuritiesandtheSyntheticProcessinPyraclostrobinTCGAOShi-jie,FANKai,ZHANGJin-kai,GUANYang-fan,ZHENGJin-biao,HUXiao-ming(GreenTechLaboratoryCo.,Ltd.,Shanghai200335,China)Abstract:TherewerethreeimpuritieswithrelativelyhighcontentsinpyraclostrobinTCduringthesynthesisp

3、rocess.TheimpuritieswerepreparedfrompyraclostrobinTCandtheirstructureswerecharacterizedbyNMRandMS.Thestandardmaterialofpyraclostrobinwasalsopreparedthroughrecrystallization.ThestudyprovidedsupportforthesynthesisprocessofpyraclostrobinTCandfullcomponentsanalysis.Keywords:pyraclostrobin;impur

4、ity;standardmaterial;synthesis吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）又名唑菌胺酯，是压液相色谱-质谱（UPLC-MS）联用以及高能诱导裂含有吡唑结构的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。该解（HCD）技术对吡唑醚菌酯原药进行测试分析，重品种低毒、高效、广谱，对多种作物，包括麦类、葡点研究质量分数大于0.1%（归一法）的3个杂质。通过萄、果蔬上众多病害有效。质谱特点，结合吡唑醚菌酯的生产工艺，推测其杂随着环境保护及农药原药质量标准的逐步提质为脱甲氧基物（PCT-DMO）、氯乙基物（PCT-CE）高，对农药产品中杂质的研究日益深入。通过超高和溴代物（PC

5、T-Br），杂质结构式如图1。图1吡唑醚菌酯及其推测杂质结构_______________________________________收稿日期：2017-09-09基金项目：上海市科学技术委员会科研计划项目—色谱法测定残留三唑类农药杀菌剂标准物质的研制（15142201700）作者简介：高士杰（1971—），男，工程师，主要从事农药、中间体以及杂质的合成工作。E-mail：shijie_gao@greentechlab.cn18现现代农药代农药第16卷第6期[1]以上推测的依据除了质谱中分子离子峰信息得到吡唑醚菌酯。外，还根据吡唑醚菌酯的生产工艺。在吡唑醚菌酯如果还原产物

6、中间体PCT-Z1发生过度还原，的多种生产工艺中，图2所示方法最常用，以邻硝基生成的邻甲基苯胺参与后续反应，将最终导致甲苯为原料，经还原、酰化、甲基化、溴化以及醚化PCT-DMO杂质的产生。图2吡唑醚菌酯生产工艺流程目前溴化工艺工业生产中常采用二氯乙烷代物，并证实与原药中杂质结构一致，势必大大提高替四氯化碳或氯仿做溶剂，酰化产物PCT-Z2未完工作效率，并可以进行杂质的批量合成。这些推测全甲基化，将最终导致PCT-CE杂质的产生。的杂质结构与吡唑醚菌酯有相同的母体结构，所以溴化工艺中原料溴或者NBS等含溴化合物如果尝试采用吡唑醚菌酯为原料来制备。残留并携带进入醚化工艺，将最终

7、导致PCT-Br杂吡唑醚菌酯首先选择性脱甲基制备其脱甲基质的产生。物PCT-DM。文献[2]报道了AlCl3-NaI-CH3CN反应以上杂质产生途径是根据工艺流程推测的最体系可以用于酚羟基的选择性脱甲基，将该方法用可能方式。其实，生产者根据自身的工艺特点和生产于吡唑醚菌酯结构中O-甲基羟胺基团的脱甲基反过程监控，才能得到最接近真实的杂质产生途径。应，获得了较好的结果。PCT-DM再经过还原反应为了更好地监控吡唑醚菌酯生产过程，并对产可制备PCT-DMO，羟胺还原反应采用活泼金属或品进行全组分分析，需要得