聚芳硫醚砜溶液行为及应用研究

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1、四川大学博士学位论文聚芳硫醚砜溶液行为及应用研究材料加工工程专业博士生：王孝军指导教师：李光宪教授聚芳硫醚砜(PASS)是聚芳硫醚(队S)类特种工程塑料中的重要品种，其作为聚苯硫醚(PPS)的结构改性品种由美国PhillipsPeU-oleum公司于1988年开发成功。一PASS树脂保持了PPS树脂很多优良的性能如优良的耐腐蚀、耐辐射、阻燃、高力学强度、极好的尺寸稳定性及优良的电性能，同时PASS树脂具有比PPS树脂更优异的韧性，其玻璃化温度(k)高达2180C，因此具有比PPS更为优良的热稳定性和高温下的强度

2、保持率。与PPS具有的结晶结构不同，队SS常态下是一种非晶聚合物，可在常温下溶于某些强极性有机溶剂，因此可以通过溶液法将其进行加工制备成高性能的纤维、薄膜制品。目前国外对PASs的合成及复合材料研究主要集中在美国和日本，PASS薄膜的应用研究则有韩国在进行。由于目前在学术领域对P：Ass的研究还大多集中于合成方法的完善，而对其物理性质、聚集态结构及加工方面的研究，无论在专利还是文献方面都还十分有限。目前国内对PASS的合成研究已逐步趋于成熟，为了实现PASS树脂的产业化开发，目前急需对其物理性质及加工应用进行研

3、究。本论文首先回顾了PASS的性能、合成方法及国外研究进展，指出了PASS树脂研究目前存在的不足，确定了本论文的目标是在前人对PASS树脂合成研究的基础上，开展对其溶液性质及溶液加工制备PASS致密膜、分离膜及纳米纤维的研究，摘要通过本博士论文的工作，获得了下列主要的研究成果：1、本论文发现了PASS在溶剂中形成结晶溶剂化物的现象，并针对这一现象进行了深入研究并得到了PASS与NMP形成的结晶结构的各种物理性质。首先通过对PASS在N．甲基吡咯烷酮(NⅫP)中形成晶体过程的各种测试，证实了该晶体为PASS与NM

4、P共同组成的结晶溶剂化物。此种结构并不稳定，其熔点低于1300C，而且当利用抽提或蒸发方法移除混合物中溶剂后，这种结晶结构将被破坏．通过热分析测试得到了PASS、NMP体系的相图，并得出PASS与NMP所组成的晶体中PASS分子链段与NMP分子的摩尔比应为7：3。发现对聚合物结晶溶剂化物的溶解过程进行一定简化后可以进行理论计算，并且试验数据与理论分析较吻合，通过计算得到PASS／NMP结晶溶剂化物的溶解热Ah--4．59cal．g-1。本论文采用热台偏光显微镜及自制的密闭溶液池，对聚合物结晶溶剂化物结晶动力学进

5、行了分析，发现PASS-NMP溶剂化物的结晶过程初期满足Avrami方程，此结晶过程的Avrami指数n=1．1，200C及400C下所对应得结晶速率常数分别为k20=2．77×104，k40≯1．06×10之。PASS-NMP结晶溶剂化物在加热分解过程中出现两个平台，其中第一个平台对应于NMP的蒸发过程，第二个平台对应于PASS的分解过程。本文采用了多种方法对PASS-NMP结晶溶剂化物的热分解动力学分析，并计算得到了PASS-NMP结晶溶剂化物的热分解活化能及分解反映机理，发现与纯PASS热分解过程机理不同

6、，PASS-NMP结晶溶剂化物的热分解过程满足线性相界面反应机理(Rl降解机理)，并导致PASS的热分解活化能由纯聚合物的214．24KJ／mol降低至174．18KJ／tool。2、本论文利用溶剂蒸发法制备了PASS致密膜并对退火处理前后薄膜的表面进行了观察，发现经过2200C退火处理后PASS致密膜表面出现球粒状突起结构。考察了制膜工艺对表面球粒状突起结构的影响，发现球粒状结构与制膜温度、处理条件密切相关。对退火前后薄膜的x射线衍射观察表明，在制膜及退火处理过程中并没有结晶现象的发生，但经过退火处理，PAS

7、S的近程有序性有所提高。论文从分子运动及传质角度对制膜过程进行了分析并验证得出：在成膜过程中薄膜中会残留一定量的溶剂，溶剂的残留量只与成膜温度有关，溶剂在薄膜中分散均匀，且对于分子链的运动起到增塑剂的四川大学博士学位论文作用，薄膜的玻璃化温度略高于制膜温度。本论文对球粒状突起的形成机理进行了讨论，并提出了针对PASS薄膜表面突起形成的模型：在制膜过程中，由于薄膜表面溶剂含量与基体溶剂含量存在一定的梯度，薄膜表层聚合物首先进入玻璃态，有一定量的溶剂残留于薄膜基体中无法完全挥发。在挥发速度很低时。这些残留的溶剂与P

8、ASS分子链在热运动中可以形成近晶结构，但此时PASS分子链已经处于玻璃态，聚合物分子链只能做局部调整，并且体系中溶剂分布较分散，因此这种近晶结构并不能成长为真正的晶体结构。由于此种结构具有较高的表面能，并且相对于基体的无规结构较为稳定，因此在热处理或较高温度制膜过程中，随着分子热运动的增强，此种结构将向表面聚集并形成球粒状突起结构。本文所提出的模型可较好的解释论文中的实验现象。通过对