钼基耐硫甲烷化催化剂的研究

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1、钼基耐硫甲烷化催化剂的研究StudyofMo-basedSulfur-resistantMethanationCatalysts学科专业：化学工艺研究生：姚玉芹指导教师：王保伟副教授天津大学化工学院二零一四年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示

2、了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要煤制天然气可利用丰富的煤资源制取清洁的天然气，对缓解中国能源危机具有十分重要的意义。甲烷化反应是煤制天然气

3、的关键环节之一。耐硫甲烷化因无需对原料气进行脱硫处理、可简化工艺流程而具有一定的成本优势。目前开发高效、高稳定性的耐硫甲烷化催化剂是整个工艺的核心。因此，本文采用浸渍法制备了一系列Mo基催化剂考察了其耐硫甲烷化性能。对不同氧化铝载体制备的15%MoO3/Al2O3催化剂研究发现：6#载体制备的催化剂甲烷化活性最高，CO转化率达48%。当MoO3的负载量低于其单层饱和负载量时，载体的比表面积与催化剂的活性无直接关系。载体晶化程度过高不利于甲烷化反应的进行；载体单位面积上中等酸量有利于甲烷化反应；较弱的金属与载体间相互

4、作用能提高催化剂的活性。Al2O3载体在600C焙烧时，载体的焙烧时间对催化剂活性影响不大。焙烧温度高于800C后，催化剂的活性随焙烧温度升高而降低。对CeO2-Al2O3载体制备的15%MoO3/25%CeO2-75%Al2O3催化剂的研究发现：添加CeO2对耐硫甲烷化反应有利。在制备25%CeO2-75%Al2O3时添加柠檬酸、酒石酸和苯羟乙酸，均能提高15%MoO3/25%CeO2-75%Al2O3催化剂的活性。且柠檬酸的添加量越大，催化剂的活性提高的越多，原因是催化剂表面Ce元素的量增加。对MoO3/C

5、eO2催化剂研究发现：当MoO3的负载量为5%时催化剂的活性最好，CO转化率达72%。当载体及催化剂的焙烧温度均是600C时，MoO3在CeO2载体上的单层负载量为5%，且Ce2O2S物种具有更高的耐硫甲烷化活性。研究不同CeO2制备的5%MoO3/CeO2（记为：Mo-Ce/5）催化剂发现：焙烧Ce(NO3)3·6H2O浸渍钼前驱体制备的Mo-Ce/5催化剂活性最好；NH4HCO3沉淀Ce(NO3)3制备的Mo-Ce/5活性次之；NH3·H2O沉淀Ce(NO3)3制备的催化剂活性最差，这是由于该方法制备的载体比

6、表面积太小，钼物种难以很好的分散。经长周期评价发现Mo-Ce/5催化剂在450C下具有较高的耐硫甲烷化活性，但是催化剂的稳定性仍有待改善。关键词：耐硫甲烷化氧化铝焙烧温度络合剂二氧化铈Ce2O2S万方数据ABSTRACTCoaltonaturalgasprojectcanutilizetheabundantcoalresourcetoproducecleannaturalgaswhichhasimportantmeaninginmitigatingtheenergycrisesinChina.Methanatio

7、nreactionisakeystepincoaltonaturalgasprocess.Sulfur-resistantmethanationownsadvantageincostforthatitcanbecarriedoutwithoutdeepdesulfidationprocesswhichmakestheprocesssimplifiedandthecostdecreased.Currently,developinghigheffciencyandstabilitysulfur-resistantmet

8、hanationcatalystisthecoreofthewholemethanationprocess.Hence,thesulfur-resistantmathanationperformanceofserisesofMo-basedcatalystspreparedbyimpregnationmethodareinvestigated.Thestud