磷-硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响

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万方数据EFFECTSOFINTERACTIONOFPHOSPHORUS．SELENIUMONTHEADSORPTIONBEHAVIORANDAVAILABILITYOFSELENIUMONTEAGARDENSOILbyYahJiaSUl："dbybuoervlsedbyProfessorZongLianggangA咖SISSubmittedtoNanjingAgriculturalUniversityInPartialFulfillmentoftheRequirementsForThemasterdegreeCompletedinMarch，2014CommencementinMay，2014 原创性声明I嗍螋万方数据本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者(需亲笔)签名：尹{生沙_年莎月抄日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京农业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。保密口，在——年解密后适用本授权书i本学位论文属于不保密囱。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者(需亲笔)签名：乎侄剔¨蒜黝戳：善役i捌牛年础年参月／己日易月Ir日 万方数据目录目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IA]E；STRACT⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯III第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1第二章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．32．1硒的地球化学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．32．1．1土壤中硒的来源、含量及分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32．1．2土壤中硒的存在形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42．1．3土壤中硒的有效性及其影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯42．2土壤中硒的吸附行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．52．2．1土壤对硒的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62．2．1．1土壤氧化物对硒的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62．2．1．2土壤粘土矿物对硒的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62．2．1．3土壤有机质对硒的吸附⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2．2吸附模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2．2．1吸附动力学方程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯72．2．2．2吸附热力学方程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．3影响土壤吸附硒的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．3．1pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯82．2．3．2氧化还原条件的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．2．3．3有机质的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯92．2．3．4竞争离子的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．102．3磷．硒交互作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．3．1磷一硒交互作用对土壤硒吸附行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯102．3．2磷．硒交互作用对土壤硒有效性的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．4研究内容与技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯112．4．1研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．112．4．2技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．12第三章茶园土壤Se(IV)的吸附特征(模拟实验)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．1材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯133．1．1供试土壤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．13 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响3．1．2测定项目与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．133．1．3吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．143．1．4数据处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．143．2结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．2．1茶园土壤Se(rV)的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．153．2．1．1不同初始浓度下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯153．2．1．2吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)I均吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯163．2．2茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一183．2．2．1不同离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯183．2．2．2吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯203．3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．j⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21第四章磷．硒交互作用对茶园土壤Se(1V)吸附行为的影响(模拟实验)⋯⋯⋯⋯⋯234．1材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯234．1．1供试土壤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯234．1．2测定项目与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．234．1．3吸附实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．234．1．4数据处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．244．2结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯244．2．1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．244．2．2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(rv3的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．264．2．3不同浓度的磷对茶园土壤吸附Se(IV)的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．274．2．4磷、硒不同加入顺序对茶园土壤吸附Se(IV)的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．284．3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．29第五章磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响(田间试验)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．315．1材料与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯315．1．1供试土壤⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．315．1．2供试材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．315．1．3试验设计⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．325．1。4测定项目与方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．325．1．5数据处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．335．2结果与分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯335．2．1磷肥施用对茶园土壤有效硒含量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．335．2．2磷肥施用对茶园土壤pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一34 万方数据目录5．2．3磷肥施用对茶园土壤有效磷含量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．355．2．4磷肥施用对茶园土壤硒有效性影响的机理分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．365．3本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯36第六章全文结论与研究展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．396．1全文结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯396．2创新与不足之处⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯406．3研究展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．41作者简介(AuTHORINTRODUCTION)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49致谢(ACKNo、ⅣLEDGMENTS)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 万方数据图目录图2．1技术路线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯12图3．1不同初始浓度下Se(IV)在茶园土壤上的吸附动力学曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15图3．2不同pH条件下茶园土壤se(IV)的吸附动力学曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17图3．3不同pH条件下茶园土壤吸附Se(IV)后体系上清液pH的变化⋯⋯⋯⋯⋯⋯．18图3．4不同离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯19图3．5不同DH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21图4一l不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25图4．2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附等温线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯26图4．3不同浓度的磷对茶园土壤吸附Se(rV)的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27图4．4磷、硒不同加入顺序对茶园土壤吸附Se(rV)的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯28图5—1不同处理对茶园土壤有效硒含量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯33图5．2不同处理对茶园土壤pH的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯34图5．3不同处理对茶园土壤有效磷含量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯35 万方数据表目录表3．1供试茶园土壤基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13表3．2不同初始浓度下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯16表3．3不同pH条件下茶园土壤Se(IV')的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17表3．4不同离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯20表3．5不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21表4．1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯25表4．2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(Ⅳ)的吸附热力学特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯27表5．1供试茶园土壤基本性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31表5．2供试材料的相关性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31表5．3不同处理的试验设计方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯32 万方数据摘要磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响硒(se)是人体必需的微量元素之一，具有多种保健功能。茶树是天然富硒能力较强的植物，且茶叶中大多是对人体健康有益的有机硒，因而近年来富硒茶的开发备受人们关注。江苏宜溧山区茶园土壤富硒，但由于土壤严重酸化，硒的有效性较低，因此研究如何充分利用自然富硒地区的土壤资源对"--3地富硒茶产业的发展具有重要意义。本文基于江苏省茶园土壤严重酸化的大背景，针对宜溧山区土壤富硒但硒有效性低的资源特点，采用实验室模拟实验与田间试验相结合的方法，初步分析茶园土壤se(rv-)的吸附特征，重点探究磷一硒交互作用对茶园土壤se(Ⅳ)吸附行为的影响，并通过田间试验对施用磷肥来提高茶园土壤硒有效性的可行性加以验证，以期为生产上采取施用磷肥的内源调控措施提高富硒茶园土壤硒的有效性与加快发展富硒茶产业提供理论依据与技术参考。本文主要研究结果如下：通过实验室模拟实验，研究了不同pH等条件下茶园土壤Se(YV)的吸附行为，并采用几种常见的吸附动力学和吸附热力学方程对吸附数据进行拟合，初步探讨Se(IV)在土壤中的吸附特征与机理，结果显示：Se(IV)在茶园土壤表面的吸附可分为快速吸附和漫速吸附两个阶段，其达到吸附平衡的时间与硒吸附液的初始浓度有关，硒浓度较低时能更快达到吸附平衡，而pH的影响不大。两种离子强度下茶园土壤对Se(IV)吸附量的差异较小，表明土壤对se(rv)的吸附可能以专性吸附为主，即两者之间形成了内层配合物。pH是影响Se(IV)吸附的关键因子，低pH条件下土壤对se(Ⅳ)的吸附量明显提高。不同初始浓度和pH条件下茶园土壤对se(聊的吸附动力学数据用双常数方程和Elovich方程拟合效果较好，而一级动力学方程的拟合效果最差。Langmuir方程、Freundlich方程和Temldn方程均能较好地描述不同离子强度和pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征。在初步分析了不同pH等条件下茶园土壤Se(IV)的吸附特征后，通过吸附实验进一步研究磷一硒交互作用对茶园土壤se(IⅥ吸附行为的影响，结果表明：磷一硒交互作用明显抑制了土壤对Se(Ⅳ)的吸附。在磷与硒的摩尔浓度之比分别为1：2(P／2Se)、1：1(P／Se)和2：1(2P／Se)的条件下，Se(聊吸附速率的快慢以及吸附量的大小顺序均为CK>P／2Se>P／Se>2P／Se。当硒初始浓度为10gg·mL-1时，茶园土壤对Se(IV)的吸附量在O一40烬·mL-1的范围内随着外源添加磷浓度的增加而减少，但此后随着磷浓度的 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响进一步增加，se(Ⅳ)吸附量的下降趋势有所减缓并接近平衡，表明土壤表面的吸附位点对磷和硒的亲和力存在一定差异。此外，磷对茶园土壤吸附se(IV)的影响还与两者的加入顺序有关。总体上看，在三种不同添加顺序下，Se(M吸附量的大小依次为先加Se后加P>Se与P一起加入>先加P后加Se，且当P／Se摩尔浓度比>1时，茶园土壤对se(IⅥ的吸附量呈现明显的下降趋势。不同磷硒比条件下，双常数方程、Elovich方程和抛物线方程对茶园土壤Se(M吸附动力学数据的拟合效果均较好，而Langmuir方程描述se(M吸附热力学特征的效果最佳。最后，本文选择了钙镁磷肥进行田间试验，研究在生产实际中施用磷肥对茶园土壤有效硒含量和土壤相关性质的影响，并与施用相同用量的生石灰对茶园土壤硒有效性的提高效果进行比较，一进而深入探讨其机理，结果表明：施用三种用量的钙镁磷肥均极显著提高了茶园土壤有效硒含量畔O．01)，其原因可能包括磷一硒交互作用、土壤DH的变化以及陪伴离子等，其中磷一硒交互作用是施用磷肥后茶园土壤硒有效·t#-得v；Z明显提高的重要机制，而施用生石灰也达到较好的提高效果主要是由于对酸性茶园土壤pH的影响。关键词：茶园土壤；se(IV)；磷一硒交互作用；吸附；硒有效性II 万方数据EFFEcTSOFINTERACTIONOFPHOSPHORUS-sELEN删ONTHEADSORPTIONBEHAVIORANDAVAILABILITYOFSELENIUMONTEAGARDENSOILABSTRACTsel缸眦(se)isanessentialtraceelementwithmanyhealthcare甑幽舱1h．譬shaves拍ngabm够。fseacc唧ulati。n，andalargepercentofseintea?org篡cs：beIl西Cialtohumanhe龇．c。nsequently,thedevelopmentofse-e耐ched‘三ahas．鼍‘=cha仕enti。ninrecentyears．IthaSbeenfoundmatt11ereeXiStsalargearea。fse。nchs。11mYi妣分LiyangM0豫洫S．buttheeffe】ctive．nliezses也ofeSne舭isalloreSowaurttrcibeuste。dfstoesisev。efre孕seoatilacidification，thusstudyinghowtofullYutin髓呲雎瞰Ⅲ姬w呲“～⋯。．一?si鲥ficance．BaSed。nmebackground。fteagardensoilacidificationinJi鼍gSuI：roV竺e’矗spaperad。ptedlab。ratorysimul撕onandfieldtest幻analyze也，絮!no：妇二幽跹dmechanisms。fSe(rV)0nteagardensoil,毗如gat锄凇螂．：士interaction。fph。sphorus-selenium。nse(Ⅳ)adsorpti。nb出撕眠and，Ver。ify。．，●efeaSibnity。fenhan血g也eavailability。fse协teagardensoilbyphosph弩f譬1jz：a：pplicati。n．Re“ts。fmisp印eraimatprovidingatheor如calb商sand．、‘?竺c：r：跚∞缸thepra以ce。fphosphatefertiliz贸applicationtoe血ancemeaVajl：：坼1i曼，(：1seiIlteagardensoilaLswellaS也edevel。pment。fSe—e血chedteaindustry．Results。t血lsTheeff．ectsofpH，concentrationandionicstrengthon也eadso印tionbehavior．otse(Ⅳ)weremestigatedinlaboratorystudieSfors1】】‰eSoils锄pleslntea'g誓en‘M三赢le，severalkineticandm锄。dynamicequationswereselectedto6tadsorp钮ondata．Ingen既al，也epr0Cess。fSe(IⅥs。rbedbyteagardens。ilcouldbedividedintotw。竺i(：；胁t曲s黑∞andsloww引absodrp砌tion．协T试he矗tmim⋯ereq∞ui枷red∞to。a溉chiev。Ⅳea，d，s讹orp。teionnequilib亦lmofSe(rv)tothesoilwaSrelatedt0HnnaI叫肌跚u4u“一一rV⋯．，，v：edinsignificantlywhenpHvaluesinCre2Lsed丘0m3t07-Inaddition,iomcs仃engch，hadhttleimpact。nseOr)ads。印妇锄。u11“ndica血g也atse(聊mayfonnm*SpherecomDl三sons。ilbyspecificads。rpti。n．H。wever，也eads。rpti。n。fse(IV)onteag矾ensoil拍wa．sstronglydependentonpH,w．ithgreanter．cads．osrp。叫tion。namdatouanfortocsceu(IVrrin)g肌unedderwaellcidtoicUconditions．nderthetextconditions，thekineticadsorp【1011u。d。aw㈧。u’7“⋯一llI 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响double—constantandElovichequation，whiletheadsorptiondatadi血’tfollowedthefirst-orderkineticequation．Langmuir,FreundlichandTemkinequationcouldwelldescribethethermodynamiccharacteristicsofSe(IV)adsorptiononteagardensoil．BasedonthepreliminaryanalySisofSe(W3adsorptioncharacteristicsonteagardensoil，adsorptionexperimentswerecarriedouttofurtherstudytheeffectsofinteractionofphosphorus-seleniumonSe(IV)adsorptionbehavioronteagardensoil．Theresultsshowedthattheinteractionofphosphorus-seleniumnotonlyincreasedthetimeforSe(IV)toreachequilibriumadsorptiononsoil，butalsoremarkablydecreasedtheadsorptioncontentsatequilibriumstatus．WheninitialconcentrationofSe(rV)Was10p．g’mL～，theadsorptionamountofSe(IV)onteagardensoilfirstlyshowedasharpdecreaseandthengraduallyreachedaplateauphaseastheconcentrationofphosphorusWasfurtherincreased，whichsp．ggestedthatthereexisteddifferencesofaffinitywithsorbing-sitesonsoilbetweenPandSe．Furthermore，theeffectofPonBe(IV)adsorptiononteagardensoilalsorelatedtoadditionsequences．Amongthreeadditionsequences，theorderofadsorptioncontentsWasSeaddedfirst>SeandPaddedtogether>Paddedfirst．WhenP／Semolarratiowaslargerthanone，Se(IV)adsorptiondecreasedconsiderably．AtdifferentP／Semolarratios，adsorptionhneticsofSe(rv')onteagardensoilconformedtoElovich，double—constantandparabolicequation，whileadsorptionisothermscouldbebestexplainedbyLangmuirmodel．Finally,theeffectofcalciummagnesiumphosphatefertilizerapplicationontheavailabilityofSeinteagardensoilWasexaminedbyfieldtest．Inordertobetterunderstandthemechanisms．quicklimeWasselectedasacomparison．TheobservationsshowedthattheapplicationofcalciummagnesiumphosphatefertilizersignificantlyincreasedtheavailableSecontentofteagardensoilp400gg·d’1)之间的差异非常小【6-71，如果盲目补硒可能会引起硒中毒。急性毒性试验表明，大剂量无机硒比同等剂量有机硒的毒性大的多，而植物性硒源利用率也比动物性硒源高出35％．65％，由此可见，摄取植物性(有机)硒是较为安全有效的补硒方式【8】。我国有着历史悠久的饮茶文化。茶树是天然富硒能力较强的植物，且研究表明茶叶中有79．25％的硒是对人体健康有益的有机硒，因而近年来富硒茶的开发备受人们关注【91。已有文献报道【10】在江苏南部溧阳一宜兴一带低山丘陵地区发现较大面积的富硒土壤，并存在天然富硒茶叶。除了依靠富硒地区生产天然富硒茶叶外，在茶树叶面喷洒一定浓度的无机硒溶液与向土壤施用外源硒肥是目前常用的提高茶叶硒含量的途径。胡秋辉等【lI】在低硒茶园中施用不同种类的硒肥，发现施用硒肥后茶叶的含硒量均显著高于对照，最高提升了0．362P．g·g-1，其中所含的有机硒占到76％一90％。李静等【12】进行了土施和喷施硒肥的盆栽试验，结果表明叶面喷施和土施Na2Se03两种方式都有利于茶叶硒含量的提高及品质的改善。然而在长期施用硒肥的土壤中，只有5％．30％ 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响的硒能被植物吸收利用，70％．90％的硒会残留在土壤中并随土壤环境的变化而发生迁移、转化，最终对水体及人类健康造成潜在危害【13】。因此，研究如何充分利用自然富硒地区的土壤资源生产安全、优质的富硒茶具有重要意义。茶树是典型的喜酸性聚铝植物，适宜其生长的土壤pH范围是pH4．5．6。O，其中最适值为pH5．5。茶树自身的生长代谢会加速土壤酸化，表现为茶园土壤酸度随着植茶年龄的增加而不断增大【14]。此外，由于人为管理措施不当以及环境条件恶化等外在原因，茶园土壤酸化日趋严重，并己成为茶叶生产中的突出问题【15】。自20世纪70．80年代，茶园土壤开始出现酸化现象。N20世纪90年代，江苏、浙江、安徽三省符合茶树最适生长pH的茶园所占比例已经由1990．1991年的59．4％下降至U1998年的20．3％，酸化速度惊人【16】。张倩等【17】采用定位监测技术分析了江苏省茶园土壤的酸化现状，结果显示：2008．2010年间江苏省21个典型茶场所有茶园土壤的pH值均低于茶树生长最适值pH5．5，其中低于茶树适宜生长pH范围下限pH4．5的茶园占调查总数的81：9％，而pH低于4。0的茶园所占比例也达到42．8％，表明江苏省茶园土壤酸化形势非常严峻。我国其它地区茶园土壤也面临类似的酸化问题【18-19]。茶园土壤酸性过强会对茶树生长与茶叶品质安全造成不利影响[20】，此外还可能抑制茶树对土壤中硒的吸收。宜溧山区茶园土壤虽然富硒，但土壤硒的有效性较低，这成为在当地发展富硒茶产业面临的现实性难题。赵妍等【21]对江苏省典型茶园土壤硒分布特性及其有效性进行了系统调查，结果显示研究区内的宜兴茶园土壤硒平均含量达0．88mg·kg～，显著高于江苏省其它地区的0．25mg·kg～，但硒活化率仅为4．94％，远低于其它地区的11．87％。土壤中能够被茶树直接吸收利用的有效硒是影响茶叶硒含量的主要因素，而茶园土壤有效硒含量与土壤pH值呈极显著正相关【221。为了研究不同pH条件对植物吸收硒的影响，ca∥23】测定了不同pH土壤上紫花苜蓿对硒的积累，结果表明中性土壤上紫花苜蓿对硒的积累量明显高于酸性土壤，经石灰改良过的土壤上生长的植物含硒量比改良前有所提高。Johnsson[24】也发现生长在高pHi壤上的植物含硒量较高。有鉴于此，本文基于当前茶园土壤严重酸化的大背景，针对宜溧山区茶园土壤富硒但硒有效性较低的资源特点，采用室内模拟实验与野外田间试验相结合的方法，重点研究磷一硒交互作用对强酸性高硒茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响，并初步探究Se(m在土壤中的吸附机理，以期在富硒土壤地区的茶叶生产中通过施用磷肥的内源调控措施来改善茶园土壤环境特性，提高土壤硒的有效性，为加快发展富硒茶产业提供理论依据与技术参考。这不仅可以充分利用自然富硒地区的土壤资源生产安全、优质的富硒茶，而且能够减少因外源喷施硒素或施用硒肥带来的安全隐患，以便更好地满足消费者对富硒产品日益增长的需求。 万方数据第二章文献综述弟一早义陬练逊硒是环境中重要的生命元素，其丰缺程度直接影响人类正常的机体代谢和健康状况(25】。在土壤一植物一动物与人的生态系统中，土壤是最基本的因素，它通过食物链实现人和动物对硒素营养的要求，而土壤中硒的含量、赋存形态以及吸附行为等都会直接或间接影响食物链中硒的水平[26·27】。因此，国内外学者长期致力于土壤中硒的研究。2．1硒的地球化学特征2．1．1土壤中硒的来源、含量及分布土壤中的硒有多种来源，包括成土母质、大气沉降、富硒植物残体、含硒杂质的化学肥料、有机硒肥、施用粉煤灰带入的硒、灌溉以及进入土壤的高硒工业污染物等，其中成土母质是土壤硒的主要来源【281。硒广泛分布于自然界，但其在地壳中的丰度仅为0．05×10-6-0．09x10～，属于微量元素【29]。从世界范围看，土壤中硒含量大多介于0．1．2．0mg·kgd之1'9，平均0．2mg·k91，我国表层土壤硒含量范围O．006．9．130mg·kg～，算数平均值为0．29mg·kg‘1【301。土壤硒含量与成土母质、成土过程、土壤质地、土壤有机质、生物气候条件以及人为因素等密切相关，其中成土母质在很大程度上决定了土壤硒的含量水平【311。一般来说，经沉积岩母质发育而成的土壤含有较多的硒，岩浆岩则相对较少【32】。夏卫平等【33】对我国各类岩石中硒的含量进行了测定与比较，得出其高低顺序为：板岩>粘土岩>基性岩>超基性岩>酸性岩>玄武岩>花岗岩>紫色砂岩>石灰岩，即硒的丰度由变质岩、岩浆岩至沉积岩依次递减。谭见安【34]从我国克山病带和低硒环境的研究出发，根据土壤全硒含量提出了划分我国生态景观硒的界限值，将表土总硒含量低于0．125mg·kg。1的土壤归为缺硒土壤，o．125-0．175mg‘kg‘1为少硒土壤，o．175—0．450mg·kg-1为足硒土壤，0．450．3．000mg·k一为高硒土壤，超过3．000mg·kgd为过硒土壤。就世界范围看，低硒或缺硒地区的土壤面积远远大于高硒或硒毒土壤[35】。我国土壤硒含量变幅较大，既有严重缺硒的地区，同时也存在高硒或硒毒土壤，主要分布在湖北恩施和陕西紫阳地斟361。硒在地壳表面的分布极不均匀，且呈现明显的地带性。湿润多雨地区由于淋溶作用较强，土壤中硒含量普遍较低，干早和半干早地区则比湿润地区高得多。此外，硒的分布还与土壤类型有关。低硒或缺硒地带基本分布在南北纬30．600之间，土壤类型主要为灰化土、灰棕壤、棕壤和黑土，而富硒地带主要为草原粟钙土、荒漠草原棕钙土等【371。我国有一条呈东北一西南走向的低硒带，带内土壤硒含量均值0．1mg．kg～，仅 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响为世界硒含量范围值的下限，其西北方向为干旱地区富硒环境，东南方向为湿润地区富硒环境，故土壤硒的分布形成了中间低、东南和西北地区高的马鞍型趋势面【381。2．1．2土壤中硒的存在形态硒是一种变价元素，在土壤中以多种形态存在，按照原子价态可分为元素态硒、硒化物、亚硒酸盐、硒酸盐、有机态硒和挥发态硒六大类【391。元素态硒(Se)：在土壤中含量甚微，很不活泼，且不溶于水，难以被植物吸收利用，但在适宜条件下可通过水解作用或微生物的氧化作用转化为对植物有效的无机形态，如硒酸盐和亚硒酸盐㈤40。硒化物(SeE。)：普遍存在于半干旱地区未经强烈风化的富硫化物和黄铁矿土壤中，其中碱金属硒化物可溶于水，重金属硒化物不溶于水，但能被酸分解。由于大多数硒化物不溶于水，所以难以被植物利用，仅在风化过程中缓慢释放出一些可溶态硒【41]。亚硒酸盐(Se4十)：广泛存在于温带湿润地区，是酸性和中性土壤中硒的主要形态，在硒的各种形态中含量最高，占40％以上。氧化性强，有一定的溶解度，是土壤中可被植物吸收的主要无机硒形态，但也易被土壤粘粒、氧化物和有机物吸附或络合而使其有效性大大降低【421。硒酸盐(Se6+1：多存在于碱性、通气良好和干旱的土壤中，是硒的最高价态化合物，在自然条件下土壤中的Se4+转化为Se6+需要较高的电位，氧化困难，因而硒酸盐在土壤中含量很少，一般不超过硒总量的10％。具有较高的溶解度，不易被土壤粘粒吸附，可在土壤中自由迁移。因此，在所有价态的硒中以Se6+对植物的有效性最高，但同时也是植物硒毒的主要来源【43】。有机态硒：在土壤硒含量中占有较大比例(20％．50％)，是土壤有效硒的重要组成部分，主要来源为含硒植物的腐解。土壤有机硒可分为胡敏酸结合态硒和富里酸结合态硒两大类，其中与富里酸络合的硒为可溶态，易被植物吸收，而与胡敏酸络合的硒不溶于水，对植物的有效性较低【删。挥发态硒：指土壤中部分有机态硒在微生物的分解作用下形成的气态易挥发的烷基硒化合物，硒毒土壤与生长在其上的植物所散发的特殊气味就是烷基硒化合物。2．1．3土壤中硒的有效性及其影响因素土壤有效硒指能够直接被植物吸收利用的硒，它是决定食物链系统中硒水平的关键因素[45】。不同形态的硒对植物的有效性各异，其中能被植物吸收利用的硒包括部分有机态硒、可溶性亚硒酸盐和硒酸盐【46】。研究表明【47．．48]，土壤硒的有效性决定于水溶 万方数据第二章文献综述性硒的数量，水溶性硒含量和植物摄硒量显著相关，故目前多以水溶性硒作为评价土壤硒有效性的指标，但该指标不适宜应用在有机质含量低的土壤与低硒土壤上。此外，水溶态硒与作物吸收的良好相关性多由盆栽实验得出，田间试验则常出现异常【491。土壤中硒的有效性受到土壤全硒含量、土壤质地、土壤pH、土壤Eh以及土壤有机质等多种因素的影响【50．5l】。土壤全硒是有效硒的库源，对土壤有效硒具有基础调节作用，它虽然不能很好地反映土壤对植物的供硒水平，但在相似的的土壤环境下，全硒含量较高的土壤能够向作物提供更多的有效硒[52】。如有文献报道开阳县土壤中水溶性硒与土壤全硒含量呈显著正相关【531。土壤质地对硒有效性的影响主要是指sd+容易被粘土矿物和铁、铝氧化物等吸附固定，从而大大降低sd+的有效性[541。此外，土壤质地越黏，硒的有效性越低，所以植物较易吸收砂质土中的硒。土壤pH和Eh常作为一个整体来影响土壤中硒的存在形态与有效性，通常在碱性和氧化条件下，硒主要以硒酸盐的形式存在，有效性较高[55】，而在强还原或酸性土壤体系中，嫌气微生物可将氧化态硒还原为元素态硒和硒化物，导致土壤中硒的有效性降低[56】。有机质对土壤硒有效性的影响较为复杂：一方面当它作为有机一无机复合体的一部分并吸附阴离子时，可能有利于硒的循环，增强土壤硒的有效性；另一方面当它作为阴离子的环境宿体时，可能成为屏障并影响硒的传输【571。Gustafsson等【58】的研究结果证实了有机质对硒的影响主要表现为固定作用，即降低土壤硒的有效性。2．2土壤中硒的吸附行为吸附是土壤中非常重要的过程，通过吸附作用可以影响某些物质在土壤中的迁移和转化，进而改变元素在土壤中的有效性C591。土壤表面是永久电荷与可变电荷共存的体系，根据吸附机理的不同，可将土壤对离子的吸附分为专性吸附(化学吸附)和非专性吸附(物理吸附)。发生专性吸附的离子能进入氧化物金属原子的配位壳中与．OH或．OH2重新配位，并通过共价键或配位键直接结合在土壤胶体表面，它只能被化学性质相似或者与土壤亲和力更强的元素所解吸，而发生非专性吸附的离子主要依靠静电引力和热运动的平衡作用，保持在扩散双电层的外层，这一吸附过程可逆【601。有关Se(IV、和Se(VI)在简单氧化物和土壤上吸附的研究结果表明：Se(n0与各种吸附剂间的亲和力较强，Se(聊很可能是通过配位体交换反应以内层表面配合物的形式被吸附的，而Se(VI)与吸附剂之间的亲和力较弱，主要是通过静电作用以外层配合物的形式被吸附的[611。 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响2．2．1土壤对硒的吸附土壤中吸附硒的载体主要包括铁铝氧化物、粘粒矿物、方解石及有机质等，这些组分对硒的吸附与固定作用在很大程度上制约着土壤硒的有效性。土壤各组分对硒的吸附机理不同，因而对硒的吸附能力差异较大，其强弱顺序一般为氧化物>有机质>粘土矿物。2．2．1．1土壤氧化物对硒的吸附土壤氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化锰和硅氧化物等，其中关于铁、铝氧化物对硒吸附的报道较多【62划】。铁、铝氧化物(包括晶质、非晶质的铁铝氧化物和氢氧化物等)是土壤正电荷的主要贡献者(651，同时也是控制土壤吸附硒的关键因素。研究表明，在氧化铁吸附硒的过程中，硒可进入氧化铁表面的配位层发生专性吸附，当吸附亚硒酸根时，易与之形成双齿配位的呈极稳定六元环结构的亚硒酸铁复合物，并且该吸附反应能在常见的pH范围内发生，因此被吸附的Se032。极难被中性盐解吸下来；氧化铝对硒的吸附包括专性吸附和非专性吸附两种吸附类型，一方面是基于氧化铝表面带正电荷，可通过静电引力吸附硒，另一方面是基于置换氢氧基，这是主要的吸附类型，但形成的是一种单齿配位的专性吸附，易于被解吸下来【661。由此可见，不同氧化物对硒的亲和力与吸附方式存在差异。氧化铁对硒的亲合力强于氧化铝，且由于土壤中铁的含量高于硒，氧化铁能够吸附大量的硒，但在酸性土壤中铝的含量占绝对优势，其溶积度大于三价铁，故铝氧化物对硒的吸附固定作用也不可忽视旧。2．2．1．2土壤粘土矿物对硒的吸附粘土矿物是土壤矿物质中最活跃的组分【68】。土壤中常见的粘土矿物有高岭石、伊利石、蒙脱石和蛭石等。粘土矿物在土壤中通常带有剩余负电荷，能通过静电引力吸附阳离子，而硒在土壤中主要以含氧阴离子的形式存在，因此在自然土壤中粘土矿物吸附硒比较困难。粘土矿物对硒的吸附主要与其边面结构有关【69】。在酸性条件下，裸露在粘土矿物边缘的铝氧八面体可以从介质中接受质子而使边面带正电荷，有利于对硒的吸附。此外，粘土矿物外表面边缘存在Si．OH和A1．OH断键，故其边缘具有类似氧化物的特性，能专性吸附硒的含氧阴离子。易秀等【70】还指出，粘土矿物晶格层间的阴离子(如OH‘)能够在酸性水作用下被活化，从而可被某些阴离子基团置换。粘土矿物对HSe03"的固定机制与磷类似，首先是在矿物表面较迅速地进行配位体交换，然后与粘土矿物中的铁等形成复合物或共沉淀【7l】。总的来说，粘粒矿物对硒的吸附机理可能 万方数据第二章文献综述包括静电吸引、氢氧基交换以及脱水反应等[721。2．2．1．3土壤有机质对硒的吸附土壤有机质包括微生物、有机残体以及动植物分泌物等，其中腐殖质是土壤有机质的主要组分，一般占有机质总量的50．70％。有机质含有大量的活性官能团，具备较强的吸附能力。目前关于有机质对硒的吸附机理尚无定论。土壤有机质对亚硒酸盐的影响主要表现为固定作用，这可能是微生物合成含硒氨基酸和其它有机硒化合物的结果【731。邹光中等【741研究了腐殖酸对se(rv')的吸附行为，推测物理吸附与化学吸附同时存在，且腐殖酸对Se(IV)的吸附能力并不很强。Kamei．Ishikawa等[75]也认为，硒在腐殖酸上的吸附可能是包括专性吸附和非专性吸附两种机制的多重吸附过程。2．2．2吸附模型2．2．2．1吸附动力学方程吸附动力学研究的是吸附过程的反应速率与影响因素。描述吸附动力学过程的数学模型很多，主要分为两大类：一类建立在化学动力学模型的基础之上，如一级反应动力学方程；另一类是经验性方程，如双常数方程和Elovich方程等[76】。目前较多应用以下五种吸附动力学方程对土壤吸附硒的动力学数据进行拟合：(1)双常数速率方程：InQ=a+bInt(2)Elovich方程：Q=a+bInt(3)一级动力学方程：InQ=a+bt(4)二级动力学方程：1／Q=a+b(1／t)(5)抛物线方程：Q=a+btm式中t为吸附时间(min)，Q为不同时间t对应的吸附量(mg·kg‘1)，a、bN拟合常数。双常数方程由Freundlich方程推导而出，主要适合描述发生在土壤这样复杂吸附面上的吸附行为【771，常用于磷、砷等含氧酸根和重金属离子的吸附一解吸动力学[783。Elovich方程广泛应用于土壤化学动力学方面的研究，尤其适合描述土壤中磷素的吸附动力学过程【79】，它表明吸附速率随着吸附量(或覆盖度)的增加呈指数减少【80]。一级动力学方程常用来处理离子吸附(扩散或交换机制)动力学的实验数据，离子在±壤中的扩散动力学也会出现一级动力学特征【811。抛物线方程最适合描述离子在颗粒内的扩散过程，体现吸附一解吸过程中离子的扩散转运机制[821。7 万方数据磷一硒交互作用对茶园士壤硒吸附行为及有效性的影响2．2．2．2吸附热力学方程用平衡法研究土壤体系的吸附现象时．常用吸附热力学方程来描述实验获得的等温吸附曲线，用以说明吸附机制。在一定温度条件下，土壤对硒的吸附量与硒的平衡浓度有关。以下是三种常用来描述土壤吸附硒的热力学模型及其表达式：1)Langmuir方程：1／Q=(1／Qm)+(刚Qm)宰(1／C)式中C为平衡溶液中吸附质的浓度(嵋·mL"1)，Q为吸附量(mg·kg-1)，Qm代表最大吸附量，K为与吸附结合能有关的常数。对于可逆的离子交换反应，K还可作为吸附一解吸平衡常数。该模型包括以下基本假设[83】：①吸附是单分子层的；②吸附剂表面是均匀的，各活性吸附中心的能量相等；③被吸附的分子之间无相互作用；④吸附达到动态平衡。由于该方程中可以求出两个物理意义较明确的常数，因此被广泛应用于土壤表面的吸附过程。2)Freundlich方程：lgQ=lgK+(1／n)lgC式中C和O的意义同上，K为表示土壤吸附容量的常数，n为与吸附强度有关的常数。该方程是基于Langmuir单分子层吸附模型提出的经验公式，以可逆吸附为假设，其描述的吸附过程仍为无限吸附量的吸附模式【841。3)Temldn方程：Q=A+BlgC式中C和O的意义同上，A和B为与温度和吸附质有关的常数。Temkin方程只适合低到中等浓度不均匀表面的吸附，即饱和度在0—1之间的单分子层吸附，其应用范围与简单的Langmuir方程相似[601。2．2．3影响土壤吸附硒的因素硒在土壤中的吸附行为受到多种因素的控制，包括土壤pH、氧化还原条件、有机质和竞争离子等。2．2．3．1pH的影响DH可通过改变土壤胶体表面羟基的解离度以及表面电荷等方式影响土壤对硒的吸附。pH的大小直接决定了土壤溶液中OH‘的数量，而OH。可与硒的含氧阴离子竞争土壤表面的吸附位点，影响土壤对硒的吸附。此外，当pH值提高时，土壤胶体表面所带的负电荷也有所增加，不利于对硒含氧阴离子的吸附。铁铝氧化物对硒的吸附强烈受到土壤体系pH的影响，其最大吸附量出现在pH4-6的范围内f72】，而粘粒矿物对阴离子的最大吸附量出现在pH2．3之间，这与零电荷点(ZPC)的不同有关。当pHZPC时带负电荷，对阴离子的吸附量减少。H+能活化粘土矿物表面的阴离子吸附位点，这对HSe03’在粘土矿物表面的吸附有重要影响【85】。Barrow掣86】分别将酸和石灰与土样混合来改变土壤pH，然后进行吸附实验，发现亚硒酸根和硒酸根的吸附量都随着土壤pH的增加而减少。Neal等【87]研究了五种冲积土的组成和pH对亚硒酸根吸附的影响，结果表明在pH4-9的范围内土壤对硒的吸附量随着pH的提高而减少。黄燕等[88】也发现粘土对亚硒酸根的吸附量随着溶液pH的提高而减少，且在pH2．5—3．0处出现吸附峰，其原因在于H2Se03的pKl=2．55，当pH=pKl时，酸在吸附表层上解离H+的自由能最小，因而产生最大吸附量。2．2．3．2氧化还原条件的影响土壤氧化还原状况在很大程度上决定了硒的存在形态，而不同形态的硒性质差异较大，从而影响土壤对硒的吸附。在氧化条件T(Eh>200mv)，Sd+可缓慢转化为Se6+，Se6+溶解度大，能自由迁移，不易被土壤粘粒吸附；在还原条件下，硒的溶解度较低，且主要受金属硒化物如FeSe等的控制[89】。杨志辉等【蚓指出，当土壤Eh值降至100．200mv或更低时，高铁氧化物的还原溶解作用可使一部分与铁结合的硒被释放出来，但在此Eh值条件下土壤中的硒己转化为不溶于水的还原态硒。此外，也有文献报道在淹水条件下，土壤的氧化还原电位降低，可提高氧化铁的活化程度，表现为土壤中结晶态氧化铁的含量明显减少，而无定形氧化铁的含量大幅增加【91_921，这也可能会对硒的吸附造成影响。2．2．3．3有机质的影响有机质对土壤吸附硒的影响较为复杂。一方面，有机质能将土壤中部分结晶态的铁、铝氧化物转化为无定形氧化物，使铁、铝氧化物的活性增强【93】，提高土壤的吸附能力；土壤有机质能与铁、铝形成有机一无机复合体，提供硒的吸附位点，从而增加土壤对硒的吸附。另一方面，土壤有机质，特别是胡敏酸类腐殖质具有明显的凝胶特性，能以胶膜的形态包被在无机物表面，覆盖了粘粒矿物、氧化铁、氧化铝以及碳酸钙等固体表面的部分吸附位点【941，降低土壤胶体对硒的吸附能力；有机质分解过程中产生的有机阴离子能与其它阴离子竞争土壤胶体表面的吸附点位[95】，且吸附在土壤表面的有机阴离子还会增加土壤表面所带的负电荷数，抑制土壤对硒的吸附。Coppin等【96】采用三种矿物来源相似但有机质含量与组分各异的土壤进行培养实验，结果证明有机质的数量和种类均会显著影响土壤对硒的吸附。田应兵等[97】比较了泥炭土在去除有 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响机质前后对Se032’吸附量的差异，结果发现去除有机质后泥炭土对Se032‘的吸附量与去除前相比明显降低，降幅达45％一62％，表明有机质在泥炭土对Se032。的吸附过程中起着重要作用。2．2．3．4竞争离子的影响土壤溶液中同时存在多种无机阴离子，如S042’、H／P04‘、HC03‘、N03’和Cl‘等，这些共存的阴离子可能会与硒竞争土壤表面的吸附位点，导致硒的吸附量降低。竞争吸附能力的强弱取决于土壤与离子之间亲和力的大小，与土壤亲和力越强的离子越容易被优先吸附，不同无机阴离子吸附能力的强弱顺序为：H2P04‘>HzAs04‘>HSe03’>s02‘>SeOd2’>N03"【981。硫和硒为同族元素，两者在土壤中的存在形态十分相似。S042。能置换出的主要是吸附在土壤表面的SeO·二，但目前关于土壤中硒和硫的竞争机制尚不清楚。土壤对磷有很高的亲和力，磷酸盐对硒酸盐和亚硒酸盐的竞争作用均较强。Dhillon等【99]选择了印度西北部富硒和非富硒土壤进行Se(IV)的吸附实验，发现S04玉、N03。和H2P04’的加入都能不同程度的降低Se(n0在各土壤上的吸附量，其中以HzP04’的竞争能力最强：S042’的存在使得拟合方程中与结合能有关的常数增大，表明此时Se(IV)被更加牢固地吸附在土壤表面的专性吸附位点，而加入H2P04‘后不同土壤中该常数的降低幅度在33％．66％之间。Goh等[100]的研究结果却显示S042‘对热带土壤中Se(rV)的吸附几乎没有影响，但能与SeCy')竞争土壤表面的吸附位点；P043‘的竞争效应远远强于S042‘，能显著降低土壤对Se(IV)和Se(VI)的吸附量。You等【101】指出竞争阴离子能不同程度地降低硒在Mg．A1和zn．舢层状双金属氢氧化物(水滑石)上的吸附量，其降低幅度大d,Jtl,页序依次为H2P04‘>so,2‘>C032‘>N03’。2．3磷一硒交互作用磷是植物生长所必需的大量营养元素之一，参与组成植物体内的多种重要化合物，在植物体生长代谢过程中不可或缺【102]。磷肥在茶树种植中被广泛使用，茶园土壤中磷的含量水平变化较大【1031。磷和硒在土壤中的化学行为具有相似性，在酸性条件下其对应的阴离子均易被铁铝氧化物与粘粒矿物等吸附，也可与铁铝生成难溶性的物质，因而两者可能存在交互作用。2．3．1磷一硒交互作用对土壤硒吸附行为的影响磷和硒在土壤中均以含氧阴离子的形式存在，磷可通过与硒竞争土壤胶体表面的10 万方数据第二章文献综述阴离子吸附位点，对硒的吸附行为造成影响。魏显有等【104]认为，磷酸盐能降低吸附在土壤表面的亚硒酸根和硒酸根的量。Lee等【105】也得出类似结论，并进一步指出，虽然H2P04。能够影响该实验中所有土壤样品对Se032。的吸附，但影响程度取决于土壤表面Se032’吸附位点库容量的大小。H2P04’与Se032。在低吸附容量土壤中的竞争效应与具有高吸附容量的土壤相比更加明显，表现为低吸附容量的土壤由于吸附位点比高吸附容量的土壤少得多，当H2P04’存在时单位面积土壤对Se032-吸附量的降低幅度比高吸附容量的土壤更大。亚硒酸盐和磷酸盐一般通过配位体交换机制被土壤吸附，两者之间的竞争吸附可能是P．Se交互作用的主要机理【106-107】。但也有学者提出，P043-与硒含氧阴离子对吸附位点的竞争可能涉及发生在土壤表面的两种反应，即表面配合物的形成以及与P043。有关的表面积累或沉淀【lOO]。2．3．2磷一硒交互作用对土壤硒有效性的影响一般认为，施磷肥会增加植物对硒的吸收，而施硒肥也能提高植株体内磷的含量，即磷和硒之间存在协同作用。但目前关于施用磷肥对植株硒吸收效应的研究结果差异较大。陈铭等【1081总结出，在低硒或施硒量较低的情况下，施磷能促进植物对硒的吸收；在高硒或施硒量较高的情况下，施磷则对植物吸收硒起抑制作用。Lee等【109】通过田间试验研究了磷肥管理(三种不同施磷方式和六种磷含量水平)对中等和高硒地区土壤中小麦吸收硒的影响，发现小麦籽粒中的硒含量受到磷肥施用方式和磷含量水平交互作用的显著影响，施用磷肥后硒有效性较高的土壤上生长的小麦籽粒中硒含量降低，并将此归因于稀释效应。刘勤等【110]贝0认为，在土壤一稻株系统中，磷、硒之间既存在相互促进的关系，又存在拮抗作用。当稻田施磷量较少(O．08g·k90)时，由于磷、硒的化学相似性，磷抑制植株根系对硒的吸收，此时拮抗作用占主导地位；当供磷量增加(0．4g·kgd)时，由于磷酸根与亚硒酸根在土壤颗粒表面具有相似的吸附位点，两者相互竞争吸附，磷能使土壤解吸出较多的硒供水稻植株吸收，从而增加稻株对硒的吸收量，此时土壤化学过程占主导地位。施磷肥后水稻对硒的吸收量是增加还是减少，则取决于以上两种机制综合作用的结果。2．4研究内容与技术路线2．4．1研究内容目前，茶园土壤面临严峻的酸化形势。宜溧山区土壤富硒，但由于土壤酸化，硒的有效性较低。有鉴于此，本文研究内容主要包括以下三方面： 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响(1)茶园土壤Se(IV)的吸附特征研究。通过实验室模拟实验分析不同初始浓度和pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学行为以及不同离子强度和pH条件下Se(IV)的吸附热力学行为，并用模型进行拟合，初步探讨其吸附特征与机理。(2)磷一硒交互作用对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响研究。通过模拟实验进一步分析不同磷硒比、不同浓度的磷以及磷、硒不同加入顺序对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响，以期为生产上通过施用磷肥的措施提高茶园土壤硒的有效性提供理论依据。(3)磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响研究。选择钙镁磷肥进行田间试验，并与生石灰对土壤硒有效性的影响作比较，进而进行机理分析，旨在验证采取施用磷肥的内源调控措施提高茶园土壤硒有效性在实际生产应用中的可行性。2．4．2技术路线吸附动力学实验ll吸附热力学实验i模拟实验l田间小区试验初始浓度lpHI离子强度模型拟厶rn不同磷硒比不同浓度的磷硒加入顺序土壤有效硒土壤pH土壤有效磷茶园土壤f磷一硒交互作用对茶园se(rv)的吸附特征Il土壤se(rv)吸附行为的影响磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响综合分析磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响并探讨其机理图2．1技术路线Fig．2-1Technicaldiagram 万方数据第三章茶N+-壤S《Ⅳ)的吸附特征(模拟实验)第三章茶园土壤Se(IV)的吸附特征(模拟实验)吸附是发生在土壤表面十分重要的化学现象，对元素在土壤溶液中的浓度、迁移转化以及生物有效性等有重要影响【111】。土壤固相对硒的吸附行为会影响土壤硒的有效性，而茶树可直接吸收利用的硒与土壤有效硒含量密切相关【112]，最终制约茶叶硒含量。Se(IV)是土壤中硒的主要赋存形态，且多以含氧酸盐的形式稳定存在。H2Se03的解离常数@岛)分别为pKl=2．55，pK2=8．15[1131。因此，在自然pH条件下，HSe03-是土壤溶液中可溶性Se(IV)的主要离子形态。se(rv)可以被植物吸收利用，但在呈酸性的茶园土壤中易被土壤黏粒复合体特别是铁铝氧化物吸附，形成难溶性的无机复合物，导致其有效性降低【1l41。因此，本章内容通过吸附动力学和吸附热力学实验研究不同条件下茶园土壤Se(IV)的吸附行为，并通过模型拟合分析其吸附特征，这样有助于了解Se(IV)在土壤中的吸附机理。3．1材料与方法3．1．1供试土壤供试土壤采自江苏宜兴市灵谷有机茶场，土壤类型为棕红壤。多点采集0．20cm的表层土样，充分混匀后按四分法弃取，土样经风干、剔除杂物后，磨碎过2mm筛备用。该茶园土壤全硒含量为2．07mg·k91，根据谭见安等【34]对土壤硒含量的划分标准，属于高硒水平(O．450．3．000mg·kg。1)。土壤有效硒含量为133．11嵋·kg～，仅占全硒含量的6．43％。3．1．2测定项目与方法供试土壤基本理化性质的测定参照《土壤农化分析》[115]推荐的方法：土壤pH采用电位法测定，土壤有机质(OM)含量采用油浴加热重铬酸钾氧化．容量法测定，土壤阳离子交换量(czc)采用乙酸铵交换法测定，土壤速效磷含量采用0．05tool·L1HCl．0．025tool·L-1(1／2H2S04)法测定。供试土壤基本性质见表3-1。吸附实验中上清液硒浓度的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)。表3-1供试茶园土壤基本性质Table3-1Basicpropertiesoftestedteagardensoil 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响3．1．3吸附实验3．1．3．1不同初始浓度下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学实验选择硒的初始浓度分别为2．5gg·mL"1和10耀·mLq。两种初始浓度下均称取10份过60目的风干土样，每份1．00g置于50mL塑料离心管中，加入20mL对应硒浓度的亚硒酸钠标准溶液(用O．01mol·L-1NaCl溶液配制)，并加入3滴氯仿以抑制微生物活性，混合摇匀后在25℃恒温下分别振荡O．25、O．5、1、2、4、8、16、24、48、72h，振速为200r·min-l，离心过滤后测定平衡液中硒的浓度，通过差减法计算出各吸附时间对应的土壤对硒的吸附量。各处理均设3个平行。3．1．3．2吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学实验称取10份过60目的风干土样，每份1．00g置于50mL塑料离心管中，加入20mL含硒量为10gg·mL"1的亚硒酸钠标准溶液(用0．01tool·L-1NaCl溶液配制)，溶液pH事先用HCl和NaOH调至3、5、7，加入3滴氯仿以抑制微生物活性，在25℃恒温下分别振荡O．25、0．5、1、2、4、8、16、24、48、72h，振速为200r·rain一，离心过滤后测定平衡液中硒的浓度，通过差减法计算出不同pH条件下各吸附时间对应的土壤对硒的吸附量。各处理均设3个平行。3．1．3．3不同离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学实验称取10份过60目的风干土样，每份1．00g置于50mL塑料离心管中，依次加入20mL含硒量为0、2．5、5、10、20、30、40、60、80、100gg·mL‘1的亚硒酸钠标准溶液(分别用0．01mol·L-1和lmol·L-1NaCl溶液配制)，并加入3滴氯仿以抑制微生物活性，混合摇匀后在25℃恒温下振荡72h，振速为200r·min～，离心过滤后测定平衡液中硒的浓度，通过差减法计算出不同离子强度下各平衡浓度对应的土壤对硒的吸附量。每个处理设3个平行。3．1．3．4吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(Br)的吸附热力学实验称取10份过60目的风干土样，每份1．00g置于50mL塑料离心管中，依次加入20mL含硒量为0、2．5、5、10、20、30、40、60、80、100gg·mL-1的亚硒酸钠标准溶液(用O．01tool·L-1NaCl溶液配制)，溶液pH事先用HCl和NaOH调至3、5、7，加入3滴氯仿以抑制微生物活性，混合摇匀后在25℃恒温下振荡72h，振速为200r·min"1，离心过滤后测定平衡液中硒的浓度，通过差减法计算出不同pH条件下各平衡浓度对应的土壤对硒的吸附量。每个处理设3个平行。3．1．4数据处理采用MicrosoftExcel2007软件进行数据处理与绘图。14 万方数据第三章茶园土壤S《Ⅳ)的吸附特征(模拟实验)3．2结果与分析3．2．1茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征3．2．1。1不同初始浓度下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征图3．1是硒初始浓度分别为2．5gg·mL‘1和10岭·mL"1时茶园土壤对Se(IV)的吸附动力学曲线。由图3．1可知，在两种初始浓度下茶园土壤对Se(IV)的吸附均可分为快速反应和慢速反应两个阶段。当硒的初始浓度为2．5gg·mLo时，快速吸附在2h内基本完成，在此过程中土壤对Se(IV)的吸附量可达平衡吸附量的79．2％，反应至24h已有92．9％的Se(IV)被吸附，24h可视为平衡时间；当硒的初始浓度增加到10gg·mL-l时，在0．4h内土壤对Se(IV)I拘吸附较快，但仅有占平衡吸附量52．8％的Se(rv3在2h内被吸附，59．5％的Se(IV)在4h内被吸附，此后随着反应时间的进一步增加，土壤对Se(IV)的吸附速率有所减缓，至24h有89．8％的Se(IV)被吸附，至48h吸附基本达到平衡。这表明，Se(IV)在土壤上达到吸附平衡的时间与硒的初始浓度有关，低浓度条件下Se(IV)能更快达到吸附平衡。石荣等[116】研究溶解性有机酸对砷在土壤矿物质表面吸附一解吸行为的影响时，也得出As(V)吸附到针铁矿表面所需的平衡时间与初始As(V)浓度及体系pH值有关，且较低浓度的AsⅣ)能更快达到吸附平衡。鉴于后续实验采用的硒初始浓度范围，硒吸附热力学实验的平衡时间定为72h。2．5ug／mL10ug／mL020406080振荡时间(h)图3-1不同初始浓度下Se(IV)在茶园土壤上的吸附动力学曲线Fig．3-1TheeffectofdifferemconcentrationsonkineticadsorptioncurveofSe(rv')onteagardensoil目前用于描述土壤对元素吸附动力学特征的模型较多，本研究选择了双常数方程、Elovich方程、一级动力学方程、二级动力学方程和抛物线方程这五种常用的吸附动力学模型对吸附数据进行拟合，结果如表3．2所示。在两种初始浓度下，茶园土壤对知加∞踟印∞加O^k．暑号咖莲签匿 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响Se(IV)的吸附数据用五种吸附动力学方程拟合的效果有所不同。当硒的初始浓度为2．5gg·mLl时用双常数方程、Etovich方程和二级动力学方程拟合效果较好，而一级动力学和抛物线方程的拟合效果较差；当硒的初始浓度为10gg·mL‘1时，双常数方程和Elovich方程对吸附数据的拟合效果很好，抛物线方程次之，而一级动力学和二级动力学方程的拟合效果较差。表3-2不同初始浓度下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征Table3-2Characteristicsofadsorptionkineticsofse(rv3atdifferentinitialconcentrationsonteagarden3．2．1．2吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征pH是影响土壤吸附硒的关键因素之一，它决定了溶液中硒的赋存形态、吸附剂表面的羟基解离以及表面电荷等【1171。图3．2是硒初始浓度为10gg·mL-1时在吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学曲线。由图可知，在三种pH(3、5、7)条件下茶园土壤对Se(rv3的吸附均可分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。在反应初期，土壤对Se(W)的吸附量基本呈直线上升，有66．4％．74．7％的Se(IV)在4h内被吸附，之后是相对缓慢的扩散过程。与pH=5和pH=7的情形相比，当吸附液pH=3时在反应初始阶段土壤对Se(rV)的吸附速率更快，且平衡吸附量达156．2gg·g-1，明显高于pH=5和pH=7对应的130．0gg·g一、125．6gg·g一，但三者达到吸附平衡所需的时间无显著差别，反应至48h土壤对Se(IV)的吸附量均达到各自平衡吸附量的96％以上，可视为达到吸附平衡。16 万方数据第三章茶园土壤Se(Ⅳ)的吸附特征(模拟实验)180160，、140兰1203100墼80整60罄4020OpH=3pH=5pH=702U4U6U芍U振荡时间(h)图3-2不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学曲线Fig．3-2TheeffectofpHonkineticadsorptioncurveofSe(rV)Oilteagardensoil用五种吸附动力学模型拟合不NpH条件下茶园土壤对Se(IV)的吸附动力学数据，结果见表3．3。双常数方程和Elovich方程对Se(IV)吸附数据的拟合效果较好，拟合系数在0．9474．0．9958之间，抛物线方程的拟合效果稍差，而一级动力学方程不适合描述茶园土壤Se(Ⅳ1的吸附动力学特征。Elovich方程中的参数b可以反映吸附动力学的反应速率，b值越大，代表吸附速率就越快，据此也可得出低pH条件有利于加快土壤对Se(IV)的吸附过程。表3．3不N]pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征Table3-3CharacteristicsofadsorptionkinetiCSofSe(W)atdifferentinitialpHonteagardensoil动力学方程不同pH357双常数方程InQ=a+bIntElovich方程Q=a+bInt一罂学InQ：a+bt方程⋯二絮乡学1／Q：a+b(1／t)方程抛物线方程Q=a+btl璧4．005l0．12930．982334．67314．6030．98924．59980．000t0．61340．00770．09720．786886．2401．25493．5676O．16460．947411．86614．5510。96054．33060．00020．55530．00920．18080．891163．4701．24173．70890．13760．993222．90712．1700．99584．34050．00010．633l0．00970．13530．823665．6501．055lR20．8815O．84400．903117ab站ab鼯ab融ab站ab 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响pH的变化会影响土壤表面质子化和脱质子化的进程，从而加速或延缓Se(IV)在土壤上的吸附，理论_h低pH条件应更易使吸附反应达到动力学平衡【1161。但土壤是一个包含粘土矿物、有机质和微生物等的复杂体系，具有一定的缓冲性能。当外源加入pH=3的硒标准溶液后，大量的H+很快进入土壤体系，使得反应初期吸附速率有所加快，经过不同的振荡时间后上清液pH值在3．61．3．74之间，比茶N+-壤的背景pH值(4．40)降低了0，66—0．79个单位；在pH=5和pH=7的处理条件下，体系上清液pH值分别在4．35．4．42和4．42．4．48的范围内，均接近土壤的背景pH值，所以两者的吸附动力学曲线差异较小(见图3．3)。DpH=3OpH=5ApH=701020304050607080振荡时间(h)图3—3不同pH条件下茶园土壤吸附Se(IV)后体系上清液pH的变化Fig．3-3ChangesofsupematantpHafterse(gOadsorptionatdifferentinitialpHonteagardensoil3．2．2茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征3．2．2．1不同离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征离子强度对吸附的影响是判断离子吸附类型的重要依据。通常把吸附量不受离子强度影响或随离子强度的增大而增加作为形成内层配位及专性吸附的特征，而把吸附量随离子强度的增大而趋于减少看作是形成外层络合物的表现，即作为相反电荷被静电吸附在扩散层【ll81。图3—4给出了在离子强度分别为0．01tool·L1和1mol·L-1的条件下茶园土壤Se(1V)的吸附热力学曲线。由图3．4可知，两种离子强度下茶园土壤对Se(IV)吸附量的差别较小，在硒不同初始浓度下其变幅范围仅在1．13％一10．8％之间，表明土壤对Se(IV)的吸附可能是以专性吸附为主，Se(IV)在土壤表面形成了内层配合物。国外学者研究离子强度对Se(IV)在活性氧化铝表面吸附的影响时也得到类似结论，他们发现离子强度基本9753l97543lI厶矮磐q 万方数据第三章茶园土壤se(rv)的吸附特征(模拟实验)不影D向Se(IV)在活性氧化铝表面的吸附[1191。但也有研究指[1201，增加离子强度会导致磁赤铁矿对Se(IV)吸附量的减少，且电泳迁移率的测定结果显示Se(IV)的吸附对磁赤铁矿的等电点无显著作用，表明在pH3．5．8．0的范围内se(rv3在磁赤铁矿上形成了外圈络合物。Su等【121]在研究亚硒酸盐和硒酸盐在铁氧化物表面的吸附时虽然也发现增加离子强度不影响亚硒酸盐的吸附而降低硒酸盐的吸附量，但同时也观察到亚硒酸盐和硒酸盐的存在都能降低电泳迁移率和吸附剂表面的零电荷点，表明亚硒酸根和硒酸根均在铁氧化物表面形成了内层配合物，因而认为离子强度对亚硒酸根吸附行为的影响不能作为区分形成的是内层复合物还是外层复合物的标准。不同学者关于离子强度对Se(IV)吸附的影响研究结果不一致，这可能与实验所选择的矿物种类以及离子强度范围不同有关。O20406080平衡浓度(嘴。mL-1)100儿NaClNaCl图3-4不I司离子强度下茶园土壤Se(IV)Ij勺吸附等温线Fig．3-4TheeffectofionicstrengthOilisothermaladsorptioncurveofSe(IV)OilteagardensoilLangmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程是常用的三种吸附热力学模型，其中Langmuir方程中的参数Qm代表土壤对元素的最大吸附量，因此具有重要意义。对两种离子强度下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学数据进行拟合，结果表明三种方程均能较好的描述Se(IV)的吸附热力学特征(见表3—4)。当离子强度由0．01mol·L。增大到1t001．L-1时对应的Qm分别由270．3gg·g-1增))n至lJ277．8txg·g-1，增幅仅为2．77％，这与前文的分析结果相符。19O0弘如巧加bm5^k．暑号搠莲签鼹 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响表3-4不同离子强度下茶园土壤Se(Ⅳ)的吸附热力学特征RLble3-4CharacteristicsofadsorptionthermodynamicsofSe(Ⅳ1atdifferentionicstrengthonteagardensoil离(to子强01．Ll度)焉霉Lang字muir铲≈幽Freu警ndlich簪i÷Te再mkin0．01270．32．973O．942976．5242．9360．987985．617112．560．9628277．82．9170．991368．3912．5770．945272．699129．420．97093．2．2．2吸附液不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征图3．5反映了在吸附液pH值分别为3、5、7的条件下茶园土壤se(rv)吸附等温线之间的差异。当pH=3时，溶液中OH‘离子很少，几乎不与HSe03。竞争土壤胶体表面的吸附位点，有利于土壤对Se(IV)的吸附，此时土壤对Se(IV)的最大吸附量为379．2ug·g～。随着吸附液pH值的提高，溶液中OH‘的数量也随之增加，对HSe03。的竞争作用增强，导致土壤对Se(IV)的吸附量明显减少，在pH=5和pH=7的情况下对应的Se(IV)最大吸附量分别为303．2gg·g-1275．7鹏·g～，与pH=3相比降幅分别达20．O％和27．3％。土壤对Se(IV)I拘吸附量在pH=5和pH=7时差异较小，尤其在硒初始浓度s30gg·mL。1时两条吸附等温线基本重合，这可能是由于在离子浓度较低时，土壤表面有足够的吸附位点吸附Se(IV)，且土壤具有一定的缓冲性，当pH值从5增至7时，土壤溶液中OH’的实际增加量有限，不足以对se(rv3的吸附造成显著影响。由此可见，在本实验吸附液pH和硒初始浓度范围内，低pH条件有利于茶园土壤对Se(IV)的吸附，表现为吸附量随着pH的升高而降低，符合土壤对阴离子的吸附量随pH升高而降低的规律，且在硒初始浓度较高时这种下降趋势更加明显。Ticknor等[1冽和Kuan等[123】在研究硒在土壤矿物(氧化物、氢氧化物和粘土)表面的吸附过程中也发现了类似现象。结合目前茶园土壤面临的实际问题，如果土壤酸化达到一定程度，高硒茶园土壤中硒的有效性将大大降低，这一现象在本课题组前期对江苏省典型茶园土壤硒水平及其有效性的研究结果中己得到证实【2l】。20 万方数据第三章茶园土壤Sc(Ⅳ)的吸附特征(模拟实验)=3=5=，7020406080100平衡浓度(暇．ⅡlL。1)图3-5不同pH条件下茶园土壤Se(IV)的吸附等温线Fig．3-5TheeffectofpHOilisothermaladsorptioncurveofSe(IV)onteagardensoil不NpH条件下茶园土壤Se(Ⅳ)的吸附热力学方程拟合结果见表3．5。由表3．5可知，Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程均能很好地描述不NpH条件下土壤对Se(IV)N吸附热力学特征。根据Langmuir方程计算出不N]pH条件下茶园土壤对se(rv)的最大吸附量大小顺序为pH=3(357．199‘g。)>pH=5(270．3烬‘g。)>pH=7(256．4gg’gJ)，这与上文的结论具有很好的一致性。表3-5不同pH条件下茶园土壤Se(rv')的吸附热力学特征Table3．5CharacteristicsofadsorptionthermodynamicsofSe(IV)atdifferentinitialpHOnteagardensoil地墅唑堑至璺堡垒!i尘!皇堕也处理!塑三!塑建(型Q璺)：!!!Q!gQ三!曼圣；±!鱼(!蝗)Q三尘堡!蝗O。KR2KnR2ABR2pH=3357．12．9290．985582．6602．5340．948894．521154．890．9887pH=5270．32．973O．942976．5242．936O．987985．617112．560．9628pH=7256．42．8210．962581．8093．2940．982394．91095．581O．95543．3本章小结吸附动力学实验结果表明，茶园土壤对Se(IV)的吸附可分为快速吸附和慢速吸附两个过程。Se(IV)在土壤上达到吸附平衡所需的时间与硒的初始浓度有关，低浓度的硒能更快达到吸附平衡，而不同pH条件下Se(IV)的吸附平衡时间无明显变化，但吸附量随着吸附液pH的提高而减少。当pH=3时土壤对Se(IV)的吸附量显著高于pH=5和pH=7的处理，而后两者之间差异较小。离子强度对茶园土壤吸附Se(聊的影响较210O0O0O∞"∞巧∞巧加5^I-暑．暑号棚莲签鼹 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响小，表明土壤对Se(IV)的吸附可能以专性吸附为主，两者之间形成了内层配合物。双常数方程和Elovich方程对Se(IV)吸附动力学数据的拟合效果较好，Langmuir方程、Freundlich方程和Temldn方程均可较好地描述Se(rV)在茶园土壤上的吸附热力学特征。由此可见，pH是影响土壤吸附Se(IV)的关键因素，在强酸性体系中se(IV)更容易被土壤吸附固定，进而影响土壤硒的有效性。因此，在茶叶生产中通过提高土壤pH等改善土壤环境条件的调控措施有可能提高茶园土壤硒的有效性，促进茶树对土壤硒的吸收。 万方数据第四章磷一硒交互作用对茶园土壤S《Ⅳ)吸附行为的影响(模拟实验)第四章磷一硒交互作用对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响(模拟实验)在第三章中我们初步研究了不同pH等条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学与吸附热力学特征，并得出pH是影响土壤对Se(W)吸附量的重要因素之一。而在实际茶园土壤体系中，土壤溶液存在多种无机阴离子，如S04二、H2P04。、N03-和Cl’等，这些共存的阴离子可能会与HSe03‘竞争土壤表面有限的吸附位点，从而影响硒的吸附行为及其在土壤中的有效性。磷和硒化学性质相似，两者会竞争土壤表面的阴离子吸附位点，且H2P04。具有更强的离子吸附能力，能够置换出已被土壤吸附的HSe03’。因此，本研究仍通过实验室模拟实验对磷一硒交互作用下Se(IV)在土壤体系中的吸附行为进行系统分析，以期为生产上采取施用磷肥的措施来提高茶园土壤硒的有效性提供理论依据。4．1材料与方法4．1．1供试土壤同3．1．14．1-2测定项目与方法同3。1．24．1．3吸附实验4．1．3．1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学实验以含硒量为10鹏·mL-1的Na2Se03·5H20溶液初始浓度为基准，在磷(KH2P04)与硒(Na2Se03‘5H20)摩尔浓度之比分别为1：2(P／ZSe)、1：1(P／Se)和2：l(2P／Se)的条件下，参照3．1．3．1的操作步骤进行Se(IV)l拘吸附动力学实验。4．1．3．2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学实验以含硒量分别为2．5、5、10、20、30、40、60、80、100gg·mL。1的Na2Se03"5H20溶液初始浓度为基准，在磷Qm2P04)与硒(Na2Se03·5H20)摩尔浓度之比分别为1：2(P／2Se)、1：1g'／Se)和2：1(2P／Se)的条件下，参照3．1．3．3的操作步骤进行se(rv)的吸附热力学实验。4．1．3．3不同浓度的磷对茶园土壤Se(IV)吸附的影响实验 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响外加Na2Se03·5H20标准溶液的含硒量仍为10嵋·mL一，在磷含量分别为0、10、20、40、80、160“g·mL"1的条件下进行不同浓度的磷对Se(rv3吸附影响的实验。4．1．3．4磷、硒不同加入顺序对茶园土壤Se(IV)吸附的影响实验参考吴萍萍等【124】研究土壤吸附Asm的方法，称取1．00gi生．60目的风干土样若干份于50mL塑料离心管中，按如下顺序加入Na2Se03·5H20溶液和KH2P04溶液。顺序1：加入20mLNa2Se03·5H20标准溶液，振荡达吸附平衡，离心后弃去上清液，往残渣中分别加入20mL不同浓度的KH2P04溶液；顺序2：分别加入20mL不同浓度的K_r-12P04溶液，振荡达吸附平衡后离心，弃去上清液后往残渣中加入20mLNa2Se03·5H20标准溶液；顺序3：加入20mL含不同摩尔浓度比的KH2P04与Na2Se03·5H20的混合溶液。本实验中Na2Se03·5H20的浓度固定为O．1mmol·L．1，KH2P04溶液配制成O．01、0．05、0．1、0．5、1mmol·L-l五种浓度，使得P／Se摩尔浓度比分别为0．1、0．5、1、5、10，于25℃恒温振荡后离心，测定上清液中硒的浓度并计算土壤对硒的吸附量。各处理重复3次，同时设置空白。4．1．4数据处理采用MicrosoftExcel2007软件进行数据处理与绘图。4．2结果与分析4．2．1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征图4．1表明，磷存在下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学曲线发生了变化，但整个吸附过程仍可分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。和对照相比，磷的存在虽未使Se(IV)的快速吸附阶段反应时间发生明显变化，但随着磷所占比例的增]3DSe(IV)的吸附速率有所减慢，反应至4hi壤对Se(rv3的吸附量在磷与硒摩尔浓度之比为1：2(P／2Se)、1：1(v／se)和2：1(2P／Se)的情况下分别占各自平衡吸附量的60．4％、55．2％和49．6％。不同磷硒比条件下Se(IV)在土壤表面达到吸附平衡所需的时间较之对照亦有所增加，反应至48h吸附曲线仍表现出不同程度的上升趋势，其中以2P／Se的处理最明显。总体上看，茶园土壤对Se(IV)吸附反应的快慢以及吸附量的大小顺序均为CK>P／2Se>P／Se>2P／Se。由此可以预测，在实际茶园土壤体系中，施用磷肥有可能提高高硒茶园土壤中硒的有效性，而且在磷素水平较高的情况下提高效果更佳，这已经在我们田间试验结果中得到初步验证。24 万方数据第四章磷一硒交互作用对茶园土壤se(rv)吸附行为的影响(模拟实验)CKP／2SeP／Se2P／Se振荡时间(h)图4．1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学曲线Fig．4-1ThekineticadsorptioncurvesofSe(IV)underdifferentratiosofPtoSeonteagardensoil仍用五种常用的吸附动力学方程对不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附动力学数据进行模型拟合，结果显示双常数方程、Elovich方程和抛物线方程均可较好地描述茶园土壤se(IV)N吸附动力学特征，其中以双常数方程的拟合效果最好，拟合系数介于0．9791．0．9977之间，而一级动力学方程和二级动力学方程的拟合性较差(见表4．1)。表4-1不同磷硒比条件下茶园土壤Se(Ⅳ)的吸附动力学特征Table4—1CharacteristicsofadsorptionkineticsofSe(IV)underdifferentratiosofPtoSeonteagardensoil∞加∞舳∞柏加O^I．暑．暑号棚莲签罄 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响4．2．2不同磷硒比条件下茶园土壤seov)N吸附热力学特征图4．2为不同磷硒比条件下，茶园土壤对Se(IV)的吸附量随硒平衡浓度的变化曲线。与对照相比，当硒初始浓度较低时，磷的存在对Se(IV)吸附量的影响不大，随着硒浓度的增加，茶园土壤对Se(IV)的吸附量急剧下降。当磷与硒摩尔浓度比为2：1时，±壤对Se(IV)的吸附量低于1：2N1：1的处理，而后两者之间差异较小。对照处理中，当硒初始浓度达N80gg·mL-1时，吸附等温线才趋于平衡，最大吸附量为373．9ktg·g～；不同磷硒比条件下，当硒初始浓度达至lJ40gg·mL"1时，吸附曲线就基本达到平衡，但最大吸附量与对照相比均大幅下降，表明磷一硒交互作用明显抑制了茶园土壤对Se(IV)的吸附，尤其是在磷硒比较高的情况下。这与上文对茶园土壤se(IV)吸附动力学的分析结果相吻合。磷和硒在土壤中均以含氧阴离子的形式存在，化学行为具有一定的相似性，可以相互竞争土壤胶体上的吸附位点。当磷和硒浓度较低时，土壤表面尚有足够的吸附位点吸附两种阴离子，因而磷的存在对Se(IV)的吸附影响较小。随着离子浓度的增加，土壤胶体表面的吸附位点逐渐被饱和，两者之间的竞争作用加强，而磷和硒在土壤中对应的阴离子吸附能力大小为H2P04。>HSe03。，因此，有磷存在时土壤对Se(IV)的吸附量明显降低。由于磷占据了土壤表面部分吸附位点，当外加硒浓度达到40gg·mL-1时，吸附曲线就接近平衡。o如∞iV鲫莲登鼹020406080100平衡浓度(腿．mL-1)图4．2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(rv3的吸附等温线Fig．4-2Theisothermaladsorptioncurvesofse(rv3underdifferentratiosofPtoSeonteagardensoil对茶园土壤Se(IV)的吸附热力学数据进行数学方程拟合，结果如表4．2所示。在不同磷硒比条件下，三种热力学方程均可较好地描述se(IV)的吸附热力学特征，其中以Langmuir方程的拟合效果最佳。根据Langmuir方程计算出不同磷硒比条件下茶园土壤26O0O0O0们驺如巧加"均5 万方数据第四章磷-硒交互作用对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响(模拟实验)对Se(聊的最大吸附量大小顺序为CK(370．4gg‘g。1)>P／2Se(212．8嵋·g。)>P／Se(204．1鹏·g。)>2P／Se(163．9“g·g。)，这与前文对吸附曲线的分析结果基本一致。表4-2不同磷硒比条件下茶园土壤Se(IV)的吸附热力学特征Table4-2CharacteristicsofadsorptionthermodynamicsofSe(rv')underdifferentratiosofPtoSeonteagardensoil幽g堡旦堡塑塑垒亟i尘．墅型堂处理!箜三!塑粤±(!煎立：(!丝21殴三!壁兰!鱼(!匹!Q三壁堡!匹Q堡鉴壁垦望垦：垒堡壁CK370．48．7780．998546．511．9420．965920．699】79．000．9818P／2Se212．84．7870．990051．522．8330．928349．97386．6630．9417P／Se204．15．8980．981346．532．7940．927942．931823110．91792P／Se163．95．8030．960141．223．09l0．886838．52961．7200．89664．2．3不同浓度的磷对茶园土壤吸附se(IV)的影响外源添加不同浓度的磷后茶园土壤吸附Se(IV')l拘变化规律如图4．3所示。在O．40l-tg·mL-1的范围内，磷浓度的增加使得Se(聊在土壤表面的吸附量基本呈直线下降，但随着磷浓度的进一步提高，土壤对Se(IV)吸附量减少的趋势逐渐减缓。这表明磷和硒在土壤中的吸附位点虽然具有相似性，但并非完全重合，这些吸附位点对磷与硒的亲和力存在一定的差异【1251。Singh等【126]也发现土壤表面存在对磷酸根和亚硒酸根的吸附具有选择性的专性吸附位点。160140o120bD望100棚80萋60鼹4020050100150200P初始浓度(pg．mLq)图4-3不同浓度的磷对茶园土壤吸附Se(IV)的影响Fig．4-3TheeffectofdifferentconcentrationsofPonSe(IV)adsorptiononteagardensoil27 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响4．2．4磷、硒不同加入顺序对茶园土壤吸附Se(IV)的影响土壤吸附Se(IV)的过程不仅受至UP／Se摩尔浓度比的影响，还与两者的加入顺序有关。图4—4表明，在三种不同添加顺序下，茶园土壤对Se(IV)的吸附量存在差异，且这种差异随着磷在吸附质中所占比例的不同而有所变化。当P／Se摩尔浓度比在O．1—1之间时，Se(IV)吸附量的大小顺序为先加Se后力[1P>Se与P一起加入>先加P后力1]Se；当P／Se摩尔浓度比大于1后，Se、P一起加入与先加P后加Se的顺序下对应的se(IV)吸附量较之于先；打DSe后加P的处理均表现出明显的下降趋势，如在P／Se摩尔浓度比为10时降幅分别达37．1％和33．8％，而前两种加入顺序下对应的吸附量无明显差别。因此，在强酸性高硒茶园土壤上施用磷肥需达到一定的量才能更好地提高土壤硒的有效性。磷对硒的吸附存在抑制作用，且抑制程度受到磷、硒加入顺序与两者浓度的影响。总体上讲，Se(IV)在土壤表面吸附量的大小顺序是先加Se后加P>Se与P一起加入>先加P后)NSe，且随着磷所占比例的增加，先加Se后加P的处理下茶园土壤对Se(IV)的吸附量明显高于另外两种处理。先加入硒时土壤表面有较多的吸附位点被硒占据，此后再添加磷，仅有部分Se(IV)被置换下来；两者一起加入时，磷和硒要竞争土壤表面有限的吸附位点，故Se(rv)的吸附量有所下降；先加入磷时Se(IV)f拘吸附量最低，因为优先吸附在土壤表面的H2P04‘可通过“位阻效应”抑制后加入HSe03‘的吸附。当P／Se摩尔浓度比较小时，土壤可提供较充足的吸附位点，随着磷所占比例的增加，土壤表面的吸附位点逐渐被离子饱和，磷对硒的竞争作用加强，三种添加顺序下(先加Se后加P、先加P后j3llSe、Se和P一起加入)NP／Se摩尔浓度比为10时土壤对Se(IV)的吸附量与0．1时相比分别下降了31．8％、45．O％和53．2％。Se—PP—SeSe+PP／Se摩尔浓度比[]4-4磷、硒不同加入顺序对茶园土壤吸附Se(IV)的影响Fig．4-4ThedifferencesofSe(IV)adsorptionamongthreeadditionsequencesofPandSeonteagardensoil加∞舳∞柏加O^H-暑．望v棚莲签鼹 万方数据第四章磷．硒交互作用对茶园土壤se(rv)吸附行为的影响(模拟实验)图中Se-P表示先加硒后加磷；P．Se表示先加磷后加硒：S时P表示硒与磷一起加入。InFig．4-4，Se-PrepresentSeaddedbeforeP，P-SerepresentPaddedbeforeSe，andS时PrepresentSeandPaddedtogether．4．3本章小结磷对土壤吸附Se(Ⅳ)的影响表现为明显的抑制作用。磷一硒交互作用不仅延长了Se(IV)在茶园土壤上达到吸附平衡所需的时间，而且导致其平衡吸附量显著下降。随着磷硒比的增大，土壤对Se(IV)的吸附速率与吸附量均有所下降，其大小顺序为CK>P／2Se>P／Se>2P／Se。外源添加不同浓度的磷后，Se(IV)在茶园土壤上的吸附量有不同程度的下降，但在整个实验浓度范围内，Se(IV)吸附量的减少并非完全呈直线下降趋势，表明磷与硒之间虽然存在竞争效应，但两者在土壤表面的吸附位点并不完全相同。此外，磷对土壤吸附Se(IV)的影响还与两者的加入顺序有关。在三种不同添加顺序下，Se(IV)吸附量的大小依次为先jJl]Se后jJl]P>Se与P一起加入>先加P后加Se，且当P／Se摩尔浓度LL>I时，土壤对Se(IV)的吸附量呈现明显的下降趋势。不同磷硒比条件下，双常数方程、Elovich方程和抛物线方程对Se(IV)吸附动力学数据的拟合效果较好，Langmuir方程描述Se(rV)在茶园土壤上吸附热力学特征的效果最佳。因此，在实际土壤体系中，施用磷肥可能有利于提高高硒茶园土壤硒的有效性，而且在磷素水平较高的情况下效果更好。29 万方数据 万方数据第五章磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响(田间试验)第三章和第四章通过实验室模拟实验研究了不同pH等条件下Se(IV)在茶园土壤上的吸附特征以及磷一硒交互作用对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响，得出低pH条件下有利于土壤对Se(IV)l拘吸附，而磷一硒交互作用明显抑制了土壤对Se(IV)的吸附，并初步探讨了相关机理。但在实际茶园土壤体系中，影响土壤硒有效性的因素众多，且人为难以控制。因此，我们需要研究在野外复杂多变的环境条件中磷一硒交互作用对茶园土壤硒有效性的影响。本文选择了农业生产中常施用的钙镁磷肥进行田间试验，并以生石灰作为参照，重点探讨了施用磷肥对茶园土壤有效硒含量的提高效果与影响机制，旨在验证通过施用磷肥的内源调控措施来提高强酸性高硒茶园土壤硒有效性的可行性，为推动我国富硒茶产业的发展提供技术参考。5．1材料与方法5．1．1供试土壤试验基地位于江苏宜兴市灵谷有机茶场，土壤类型为棕红壤。该试验区内茶园土壤全硒含量为2．63mg·kg～，根据谭见安掣34】对土壤硒含量的划分标准，属于高硒水平(0．450．3．000mg·kg-1)。土壤有效硒含量为120．81gg·k91，仅占全硒含量的4．59％。土壤的基本性质见表5—1。表5-1供试茶园土壤基本性质Table5．1Basicpropertiesoftestedteagardensoil试验茶场pH(H20)OM／g·kg"1CEC／cm01．kg。嬲土壤质地宜兴灵谷4．1026．9210．08160．29中壤土5．1．2供试材料包括以下两种：一是钙镁磷肥，由荆门市高园磷肥有限公司提供，其有效磷(P：05)含量≥12．O％；二是生石灰，从宜兴菜农资商店购得。供试材料的相关性质见表5．2。表5-2供试材料的相关性质Table5．2Somepropertiesoftestedmaterials供试材料pH(H20)全磷僭l(g．1 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响5．1．3试验设计田间试验选择自然生态环境和茶树生长状态相对一致的同一茶园。在茶园常规施肥的基础上，共设置了以下处理：(1)对照(CK，不施任何材料)；(2)单施钙镁磷肥(PF)；(3)单施生石灰(CA)。其中，钙镁磷肥和生石灰的施用量分别包括高施用量(H)、中施用量(M)和低施用量(L)三种不同水平，具体施用量见表5．3。每种处理方法均设3次重复，总共21个小区，随机区组排列。每个试验小区包括3个茶垄，5米长，面积为25m2。与茶垄方向平行的小区之间分别设置1米长的保护区，与茶垄方向垂直的小区之间留出1个茶垄作为保护区。本试验于2012年11月中旬实施，与茶园秋季施肥的时间基本同步。不同物料条施于行间预先犁好的20cIn左右的浅沟中，用土覆盖。试验开始前在各试验小区内多点采集混合土样用于背景值的分析测定。试验结束后，于2013年5月在每个小区按多点法采集0．20cm的表层混合土样，磨细分别过1Iillil(20目)筛和0．149llllll(100目)筛，测定土壤pH、有效硒以及有效磷含量等指标。表5-3不同处理的试验设计方案Table5．3Experimentaldesignofdifferenttreatments处理方式紫——竺竺里一一一兰塑竺一一乙Kf氐(LPF)中(MPF)瘟ifrmF)低(LCA)qh(MCA)i軎j(HCA)5．1．4测定项目与方法土壤基本理化性质的测定：同3．1．2。土壤有效硒含量的测定：参考瞿建国等【127】和温国灿【1281等推荐的方法，称取过20目筛的土壤样品4．00009左右，以1：15的固液比，加入60m1O．5mol·L-1的KH2P04溶液，在30℃以210r·min。1的转速恒温振荡90min，然后以4000r·mind的转速离心10min。吸取上清液10ml于25m1比色管中，加入0．5m14．5mol·L．1HCl和5％KaS2081．0ml，摇匀后置于微沸水浴中加热lh，然后加入3％H2C2041．0ml，继续加热30min。加入7．5m1浓HCl，再加热15min，冷却后用去离子水定容至25ml，摇匀后采用原32 万方数据第五章磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响(田间试验)子荧光光度法测定。5．1．5数据处理采用MicrosoftExcel2007及SPSS18．0统计分析软件进行数据处理与差异显著性检验，同时运用MicrosoftExcel2007软件进行绘图。5．2结果与分析5．2．1磷肥施用对茶园土壤有效硒含量的影响土壤有效硒指能够直接被植物吸收利用的硒，其含量高低是决定茶叶中硒含量水平的关键因素【1291。施用磷肥对茶园土壤有效硒含量的影响如图5．1所示。由图5．1可知，施用不同用量的钙镁磷肥后茶园土壤有效硒含量均有明显的提高。与对照相比，LPF处理下土壤有效硒含量就提高了34．70pg·kg～，增幅为34．4％，MPF和HPF处理下分别提高T41．81pg·kg。1和58．95肛g·kg一，对应的增幅为41．5％和58．5％，在低、中、高三种用量下提高效果均达到极显著性水平(P<0．01)，表明施用钙镁磷肥可显著提高强酸性高硒茶园土壤有效硒含量，且在高用量水平下提高效果最佳。施用生石灰对茶园土壤有效硒含量的影响与钙镁磷肥类似，表现为LCA、MCA和HCA处理分别高出对照16．71肛g·埏～、29．03“g·kg‘1和49．68肛g·kg～，增幅分别为16．6％、28．8％和49．3％。其中，MCA处理达到显著性水平衅0．05)，HCA处理达到极显著性水平衅O．01)，但提高幅度不如钙镁磷肥。由此可见，虽然施用钙镁磷肥和生石灰都能提高茶园土壤有效硒含量，但在相同用量水平下，钙镁磷肥的提高效果要优于生石灰。o钿鼍∞iV棚缸罄较枢群州CKLPFMPFHPFLCAMCAHC：A不同处理图5．1不同处理对茶园土壤有效硒含量的影响Fig．5一lTheeffectofdifferenttreatmentsonavailableseleniumcontentofteagardensoft舳∞们加∞∞∞∞加O 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响5．2．2磷肥施用对茶园土壤pH的影响pH是反映土壤基本性质的重要指标之一，其数值大小直接影响土壤中多种营养元素的存在状态、转化和有效性。在本研究中，为了更好地观察到施用磷肥后茶园土壤pH的变化，田间试验基于前期的调查结果选择灵谷茶场土壤pH相对较低的茶园进行。姜磊【130】认为，提高土壤pH有利于增加硒的有效性，施用石灰可提高土壤有效态硒含量。其他学者也提出，在酸性土壤中外加硒并伴施少量CaC03，可提高土壤pH值，增加硒的溶解度，是解决低硒地区土壤缺硒的有效措施【104]。低pH条件下0H<5)，硒易形成可溶性的金属络合物，同时次生铝矿物溶解度增加，导致硒的有效性降低；而在pH较高的情况下，氢氧化铁可取代吸附位点上的Se032-,使Se032。进入溶液，增加硒的有效性[131]。图5．2直观地反映了在施用钙镁磷肥半年后各处理下茶园土壤pH的变化规律。总体上看，茶园土壤pH随着钙镁磷肥施用量的增加而提高，但与对照相比，低用量水平下土壤pH值不但没有提高，反而还降低了0．01个单位，中、高两种用量水平下土壤pH值分别提高了O．05和0．23个单位，其中只有高用量处理达到了极显著差异佻O．01)，中用量处理对土壤pH的影响未达到显著水平。这可能是由于茶园土壤仍在不断酸化，且土壤本身具有一定的缓冲性，加上天气条件等因素，在本试验进行的时间内低、中用量的钙镁磷肥对土壤pH的提高效果不明显，甚至还在低用量处理下不升反降。施用生石灰半年后，茶园土壤pH值都有所提高，但在低、中用量水平下也无明显变化，其中LCA处理仅提高了O．02个单位，MCA处理提高了0．08个单位，而在高用量水平下茶园土壤pH值上升至4．40，高出对照0．29个单位，达到极显著差异衅O．01)。综上所述，在本试验中施用钙镁磷肥对酸性茶园土壤pH的提高效果与同等用量的生石灰相比稍差。趔墨厶臻州CKLPFMPFI-IPFLCAMCAHCA不同处理图5—2不同处理对茶园土壤pH的影响Fig．5-2TheeffectofdifferenttreatmentsonpHofteagardensoil34543210987643 万方数据第五章磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响(田间试验)5．2．3磷肥施用对茶园土壤有效磷含量的影响施用磷肥固然能够提高土壤全磷含量，但其中可能对土壤硒有效性造成影响的为有效磷。土壤有效磷指土壤中可被植物吸收的磷组分，包括全部水溶性磷、部分吸附态磷及有机态磷。由于磷、硒之间存在相互作用，土壤中有效磷的含量水平会影响土壤硒的有效性。施用不同用量的钙镁磷肥对茶园土壤有效磷含量的影响如图5．3所示。与对照相比，三种用量水平下茶园土壤有效磷含量均有所增加，低、中用量的钙镁磷肥处理下土壤有效磷含量分别提高了5．80mg·kg～、11．85mg·kg～，增幅为9．10％和18．6％，均未达到显著水平，仅在高用量处理下增加了51．05mg·kg-1，增幅为80．1％，达到极显著差异畔O．01)，提高效果反而不如相同用量的的生石灰(低、中、高三种用量的生石灰处理下茶园土壤有效磷含量的增幅分别达至1J33．2％、69．O％和135．O％)。由上文的分析我们已知，相同用量水平下钙镁磷肥对酸性茶园土壤pH的改良效果不如生石灰，这可能是导致钙镁磷肥对茶园土壤有效磷含量的提高效果明显不如生石灰的重要原因。有研究表吲1321，在酸性土壤中磷肥的肥效往往受到限制，原因在于铁、铝在酸性条件下的溶解度非常大，可与磷形成沉淀，从而生成磷酸铁铝化合物，并进一步水解转化成晶质磷酸盐，再进一步转化为闭蓄态磷酸盐，导致磷的有效性大大降低。钙镁磷肥虽然含有一定量的有效磷，但施入酸性较强的茶园土壤后易被无定形铁铝氧化物和水氧化物固定而失效，因而在本研究中，pH的提高对强酸性茶园土壤有效磷含量的提高效应比外源施入磷肥更明显。oh鼍∞量V棚钿螯较诞群剞CKLPFMPFI-IPFLCAMCAHCA不同处理图5．3不同处理对茶园土壤有效磷含量的影响Fig．5-3TheeffectofdifferenttreatmentsOilavailablephosphorusofteagardensoil∞∞如加∞∞∞们加0 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响5．2．4磷肥施用对茶园土壤硒有效性影响的机理分析耿志席等【133】指出，施用磷肥往往可能通过磷与土壤Fe、触矿物的相互作用、伴随离子的影响或pH值的变化等过程影响土壤对砷的吸附，从而间接影响土壤中有效态砷含量。在本试验中，施用钙镁磷肥显著提高了茶园土壤硒的有效性，可能包括以下几方面的原因：一是磷一硒交互作用，由于磷和硒均以含氧阴离子的形式存在，磷可与硒竞争土壤表面的吸附位点，且磷与土壤的亲和力更强，具有很强的阴离子置换能力，因此磷酸盐进入土壤后可通过离子交换作用置换出土壤中部分被吸附的硒，这是施用生石灰所不具备的效应；二是pH的变化，作为一种碱性肥料，钙镁磷肥的施用在一定程度上能提高酸性茶园土壤的pH值，增加土壤表面所带负电荷，降低土壤中铁铝氧化物的活化度，从而减少土壤对硒的吸附固定，提高土壤硒的有效性；三是陪伴离子的影响，钙镁磷肥中不仅含有磷酸根，还含有大量的Si、Ca、Mg等，这些元素与磷、硒的相互作用也可引起土壤有效硒含量的变化。有研究表B)j1134．1351，Ca、Si对P的有效性有促进作用，Ca可减轻或消除Fe、Mn、A1过量存在对P的抑制作用，在一定范围内能促进P的活化，而Si可以使土壤中持正电荷的无定形[FeAl203]o．5+转化为带负电荷的[Fe．A1．Si(OH)3]o．5。，从而减少土壤对H2P04。和HP042-的固定，提高土壤有效P含量，由此可推测在茶园土壤中Ca、Si对HSe03。可能也存在类似的作用，而且P的活化会进一步影响土壤硒的有效性。生石灰作为改良酸性土壤常用的碱性物料，在相同用量水平下对茶园土壤pnN提高效果优于钙镁磷肥，但对土壤有效硒含量的提高效果不及钙镁磷肥，这在一定程度上说明施用磷肥后磷一硒交互作用可能是提高茶园土壤硒有效性的重要机制。施用生石灰虽然也能明显提高茶园土壤有效硒含量，但由于其碱性过强，施用量过多或施用方法不当都容易导致土壤板结、土壤复酸化以及茶叶减产等不利影响，而钙镁磷肥是农业生产中常用的磷肥，不仅能改善土壤酸化环境，有效提高茶园土壤硒的有效性，而且能促进茶树生长，提高茶树产量与茶叶品质，因此可通过施用钙镁磷肥的措施提高茶园土壤有效硒含量。5．3本章小结施用低、中、高三种用量的钙镁磷肥均能明显提高茶园土壤有效硒含量。与对照相比，LPF、MPF和HPF处理下土壤有效硒含量分别提高734．70I．tg·k91、41．81pg·kg。1和58．95I．tg·kg～，对应的增幅为34．4％、41．5％和58．5％，且三种用量下土壤有效硒含量的提高效果均达到极显著性水平衅0．01)。施用生石灰虽然也能提高茶园土壤有效硒含量，但提高效果不如同等用量的钙镁磷肥。此外，施用钙镁磷肥后茶园土壤pH值与36 万方数据第五章磷肥施用对茶园土壤硒有效性的影响(田间试验)有效磷含量也有所提高，但总体提高效果均不如相同用量水平的生石灰，表明在本试验条件TpH雕3提高对强酸性茶园土壤有效磷含量的提高效应比外源施入磷肥更明显，这是由于在酸性条件下外源施入的磷肥容易被土壤中的铁铝氧化物吸附固定而导致磷肥失效。施用钙镁磷肥能显著提高茶园土壤有效硒含量可能包括磷一硒交互作用、土壤pH值的变化以及陪伴离子等方面的原因，其中磷一硒交互作用可能是施用磷肥后茶园土壤硒有效性得以明显提高的重要机制，而施用生石灰主要是对土壤pH的影响。 万方数据 万方数据第六章全文结论与研究展望6．1全文结论1．吸附实验结果表明，不同初始浓度和pH条件下茶园土壤对Se(IV)的吸附过程均可分为快速吸附和慢速吸附两个阶段。Se(IV)在土壤上达到吸附平衡所需的时间与硒的初始浓度有关，硒浓度较低时能更快达到吸附平衡，而不同pH条件下Se(IV)达到吸附平衡的时间无明显变化，但吸附量随着吸附液pH值的提高而减少。pH是影响土壤吸附Se(IV)的关键因素，当pH=3时土壤对Se(IV)的吸附量明显高于pH=5和pH=7的处理，而后两者之间差别不大。两种离子强度下茶园土壤对Se(IV)的吸附量差异较小，表明土壤对Se(IV)的吸附可能以专性吸附为主，两者之间形成了内层配合物。2．磷的存在对Se(IV)在茶园土壤中的吸附行为存在明显作用。磷一硒交互作用不仅延长了Se(IV)在土壤表面达到吸附平衡所需的时间，而且导致其平衡吸附量显著下降。随着磷硒比的增大，茶园土壤对Se(IV)的吸附速率与吸附量均有所下降，其顺序依次为CK>P／2Se>P／Se>2P／Se。外源添加不同浓度的磷后，Se(IV)在茶园土壤上的吸附量有不同程度的下降，但随着磷浓度的提高，土壤对Se(IV)吸附量的减少趋势逐渐减缓，表明磷与硒之间虽然存在竞争效应，但两者在土壤表面的吸附位点并不完全重合。此外，磷对茶园土壤吸附Se(IV)的影响还与两者的加入顺序有关。总体上看，在三种不同添加顺序下，Se(IV)吸附量的大小顺序为先加Se后加P>Se与P一起加入>先加P后加Se，且当P／Se摩尔浓度比>1时，土壤对Se(IV)的吸附量呈现明显的下降趋势。3．不同初始浓度、pH和磷硒比条件下，双常数方程和Elovich方程对Se(IV)吸附动力学数据的拟合效果较好，而一级动力学方程不适合描述茶园土壤Se(IV)的吸附动力学特征；Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程均可较好地描述不同离子强度、pH和磷硒比条件下Se(IV)在茶园土壤上的吸附热力学特征，且在不同磷硒比条件下，Langmuir方程对Se(IV)吸附热力学数据的拟合效果最佳。4．施用低、中、高三种用量的钙镁磷肥均能不同程度地提高茶园土壤有效硒含量，并达到极显著性水平(氏O．01)。此外，施用钙镁磷肥也对茶园土壤pH值和有效磷含量有一定的提高效果，但与对照相比仅在高用量处理下达到极显著差异(伙0．01)。相同用量水平下生石灰对茶园土壤有效硒含量的提高效果不如钙镁磷肥，但对茶园土壤pH值与有效磷含量的提高效果优于钙镁磷肥。施用钙镁磷肥能显著提高茶园土壤有效硒的含量可能包括磷一硒交互作用、土壤pH值的变化以及陪伴离子等因素的影响，其中 万方数据磷一硒交互作用对茶园土壤硒吸附行为及有效性的影响磷一硒交互作用可能是施用磷肥后茶园土壤硒有效性得以明显提高的重要机制。在生产实际中可以通过施用磷肥的内源调控措施提高强酸性高硒茶园土壤硒的有效性，而且在磷肥施用量较高的情况下效果更好。6．2创新与不足之处本研究的创新之处在于采用模拟实验和田间试验相结合的方法研究强酸性高硒茶园土壤中磷对硒吸附行为及有效性的影响，这在国内外鲜有报道。首先采用吸附动力学与吸附热力学实验初步了解茶园土壤Se(IV)的吸附特征，然后通过吸附实验进一步研究磷一硒交互作用对茶园土壤Se(IV)吸附行为的影响，得出磷会明显抑制土壤对Se(IV)吸附的结论，为通过施用磷肥的措施提高茶园土壤中硒的有效性提供了理论依据，最后通过田间试验证明了施用钙镁磷肥可显著提高茶园土壤有效硒含量，即在生产实际中具有可行性。外源施硒是目前常用的提高茶叶硒含量的途径，而本文采用的是内源调控方式，即不外源施硒，而是通过施用磷肥的措施改善土壤环境条件、提高富硒茶园土壤本身所含硒的有效性，这也是本研究的创新之处。本文也存在一些不足之处，如本研究中仅以江苏宜溧山区宜兴市灵谷茶场的茶园土壤为研究对象，虽然取得了较好的效果，尚不能代表其它地区的富硒茶园土壤，需要选择更多的典型茶场进行验证；其次，本文初步探讨了不同条件下茶园土壤Se(IV)的吸附行为与机理，但土壤是一个复杂的系统，影响土壤Se(IV)吸附行为的因素众多，难以控制单一变量。因此，可以选择土壤中常见的一些矿物进行吸附实验，简化吸附过程，能更好地分析其吸附机理。6．3研究展望随着人们保健意识的增强，富硒茶的需求量将会不断增加，发展富硒茶产业具有广阔的前景。我国天然富硒茶的产地较少，且土壤硒的有效性低，所以人工增硒成为提高茶叶中硒含量的重要途径。然而长期施用硒肥对水体及人类健康存在一定的安全隐患，通过施用磷肥的内源调控措施在自然富硒地区生产出安全、优质的富硒茶更符合健康与环保理念，因而可选择土壤富硒的地区开展应用与示范研究，同时对于磷肥品种、最佳施用量以及施用方式的选择仍有待进一步研究，并需结合考虑经济效益。此外，对富硒产品的研究可扩展到常见的农作物，如粮食、蔬菜等，在自然富硒地区培育与筛选富硒的作物品种，开发生产富硒农产品。 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万方数据作者简介作者简介(AuthorIntroduction)>基本信息姓名：严佳籍贯：江苏南通政治面貌：中共党员毕业院校：南京农业大学>教育背景性别：女民族：汉出生年月：1989．01所学专业：环境科学2011．9．2014．6南京农业大学环境科学硕士2007．9．2011．6南京农业大学环境科学学士2004．9．2007．6江苏省南通市第一中学>论文发表[1]严佳，宗良纲，杨旎，姚欢，马爱军，何任红．不同pH条件和P．Se交互作用对茶园土壤Se(聊吸附行为的影响[J]．农业环境科学学报，2014，33(5)：935．942．[2]姚欢，宗良纲，孟蝶，杨旎，严佳，马爱军，何任红．增施磷肥对提高强酸性高硒茶园土壤硒有效性的效果[J]．安全与环境学报，录用待刊．[3]杨旎，宗良纲，严佳，姚欢，马爱军，何任红．改良剂与生物有机肥配施方式对强酸性高硒茶园土壤硒有效性的影响[J]．土壤，录用待刊．>社会实践担任《环境科学实验Ⅳ》这门课程的助教，协助老师完成本科生实验教学工作。期间曾带队到南京月牙湖进行水环境质量现状调查，带领学生顺利完成水样采集与现场检测等任务。参与南通市海安县土样基本理化性质的测定项目，完成200多个土壤样品CEC、交换性钙镁、全氮、有效硅以及重金属等指标的测定分析。>主要奖励1、2011年荣获南京农业大学“优秀研究生”一等奖学金2、2012年荣获“新利奖学金”优秀研究生奖49 万方数据 万方数据致谢致谢(Acknowledgments)岁月如歌，光阴似箭，三年的研究生学习生涯即将结束。经历了找工作的喧嚣与坎坷，我深深体会到了写作论文时的那份宁静与思考。回首三年来的学习历程，我对那些曾经引导我、帮助我、激励我的人充满了感激之情。首先我要特别感谢我的导师宗良纲教授。从最初课题的选定、文献资料的收集、实验方案的设计与实施到发表文章与毕业论文的撰写与修改，他给予我耐心的指导和无私的帮助，并提出严格要求，引导我不断拓展思路，为我答疑解惑，鼓励我大胆创新，使我在这段宝贵的时光中，既增长了知识、开阔了视野、调整了心态，又培养了良好的实验操作技能和科研精神。在我实验遇到困难时，他鼓励并帮助我走出实验误区与困境。作为老师，他点拨迷津，让人如沐春风；作为长辈，他关怀备至，让人感念至深。此外，他广泛的艺术兴趣爱好也丰富了我的课余生活，提高了我的文化素养。能师从宗老师，我为自己感到庆幸，在此谨向宗老师表示我最诚挚的敬意和感谢!同时，我要感谢代静玉教授、陆隽鹤教授、葛滢教授、占新华教授和李福春教授等在我实验与论文写作过程中提出的宝贵建议。感谢单人耘老师、蒋静艳副教授与周权锁老师在学习、生活以及教学实践过程中给予我的帮助。再者，我要感谢师兄汪张懿、师姐汪润池、赵妍、楮慧、谢少华，同门江姝瑶、杨旎、姚欢，师弟袁润杰、于高伟，师妹邱晓蕾、刘一凡，舍友汪泓等在研究生期间的科研和生活中对我的关心与帮助，让我的学习生涯充满温暖。最后，我要特别感谢我的家人!焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报。七年的在外求学之路，寄托着父母对我的殷切期望。他们为我提供较好的物质生活，在我取得成绩时为我高兴，在我面临人生选择的迷茫之际，为我排忧解难，他们对我无私的关怀与支持是我不断前进的动力。值此之际，我再次向在研究生期间所有关心和帮助过我的老师和同学致以最诚挚的谢意!严佳2014．0551