活性开环移位聚合制备功能聚合物及其在纳米颗粒制备中的应用

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1、AdissertationsubnlittedtoZhengZhouUniVersityfor也edegreeofMasterSynthesisofFunctionalizedP01ymersViaLiVingROMPandTheirA-pplicationsinPrepa血gNanoparticlesByLuFengSupervisor：Prof．YanwuZhangChernicalTechnologySch001ofChernjcalEngine嘶ngandEnerjgyApril，2014原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师

2、的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：码话日期：劢心年，月≥／日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其

3、他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者蠲硫日期：仞f僻岁月；J日摘要在聚合化学领域，开环移位聚合(ROMP)扮演着相对较新的角色，但是它在合成可控尺寸、形状和功能的聚合物方面的应用已经非常广泛。特别是随着结构明确、稳定性好、反应活性高的Gmbbs催化剂的开发，使得这种聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，给该方法增添了新的活力。降冰片烯具有较高的环张力，是ROMP反应的常用单体，其衍生物常含有不同的官能团，如羧

4、酸，醛，酮，酯，胺等。Grubbs体系催化剂对它们的耐受性由高到低分别为酸>醛>酮>酯／胺。含有N．杂环卡宾配体的Grubbs二代催化剂(G2)具有较高的活性、选择性和稳定性，且能够耐受许多不同的功能基团，为制备更多具有不同功能的聚合物提供了可能。本课题组之前用此聚合方法合成了均聚物和嵌段共聚物，并对埃洛石纳米管(HNTS)的表面接枝改性做了探索性的研究。结果发现，此方法可以有效的合成含糖基团、酯基团、酰胺基团的功能聚合物，并且用“graR仔om”法成功的在HNTS表面进行了表面引发ROMP，但是在面对含二腈基化合物的聚合时，效果不好，单体转化率仅为

5、4．6％。面对此挑战，本文通过在反应体系中预先引入Lewis酸的方法成功进行了含腈单体的活性RoMP。同时制各自由和半自由功能聚合物，研究其在辅助制备纳米颗粒方面的差异。首先，通过Diels．Alder加成的方法合成了含腈单体5．降冰片烯一2，3一二腈(M1)，并用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁(1HNMR)对其表征，纯度可达到95％。分别进行单体M1和Fe抖、Fe3+的配位反应，得到配位化合物M】一Fep和M1一Fe3+，用紫外分光光度计(uv二Ⅵs)表征铁离子的配位量，结果表明每摩尔单体可以与约lm01铁离子配位。在G2作用下研究三种单体

6、的活性聚合行为，发现Lewis酸的存在可显著提高含腈单体的转化率，且Fe3+辅助下单体的聚合效果更好。然后制备含糖功能单体(M2)和含酰胺基团的功能单体(M3)。在G2引发下分别进行单M1、M3的均聚，以及单体M2和M1、M2和M3的嵌段共聚，得到四种两端自由的聚合物，分别是P(M1)、P(M3)、P(M2M1)、P(M2M3)。用GPc对四种聚合物进行表征，结果表明，梯度双嵌段共聚物P(M2M1)、P(M2M3)摘要的PDI值比均聚物P(M1)、P(M3)的PDI值稍大。在聚合物链上络合上Fe”+后，用硼氢化钠还原，可以得到分散性较好的自由聚合物辅

7、助制各的零价铁纳米颗粒，且以嵌段共聚物作模板得到的纳米颗粒尺寸更小。此颗粒可以被氧化三甲胺氧化成丫一Fe203纳米颗粒，将其应用于光催化制氢，表现出良好的催化效果。最后是利用表面引发开环移位聚合制备半自由聚合物，先将引发剂G2锚定到m呱表面，再依次将单体M1一Fe3+和M2接枝到纳米管上，得到半自由聚合物刷HNTs—PMlM2，在其辅助下制备纳米颗粒。FT-吸和热重(TGA)结果表明，半自由聚合物刷己成功的接枝到纳米管表面。同时，络合在聚合物刷的铁离子经还原后可得到分散良好的纳米颗粒，且其尺寸小于自由聚合物辅助下制各的纳米颗粒。关键词：活性开环移位聚

8、合；纳米颗粒：自由聚合物：半自由聚合物IIAbs仃actAbstractRjng—openingmetame