基于苯甲酸气相加氢制苯甲醛的研究

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1、南京工业大学硕士学位论文苯甲酸气相加氢制苯甲醛的研究姓名：郝振兴申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：林陵;曾崇余20060601硕士学位论文摘要苯甲醛是精细化工中一种重要有机中间体，广泛应用于医药、农药、香料以及涂料等行业。合成苯甲醛有多种反应途径：烷基芳香烃类化合物部分氧化；烷基芳香烃类化合物卤素化水解；芳香羧酸卤素化水解。但是，这些技术都有很大的缺陷：苯甲醛的选择性及产率低、容易产生大量的有毒副产物、对环境污染严重。而利用羧酸（或酯）可以直接一步加氢合成对应的醛，从绿色工艺来说具有较大优势。很多的科研工作者研究了一系列金属氧化物包括：碱性氧

2、化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物作为催化剂用于苯甲酸（或酯）加氢反应。在这些金属氧化物中，锰氧化物显示出较高的活性，低温下具有较高的选择性。本文首先考察了浸渍法制备的MnOx/Al2O3催化剂和氧化锌催化剂的反应活性。在运用MnOx/Al2O3催化剂进行加氢反应时，分别考察了催化剂负载量、还原温度、反应温度、氢气空速和氢酸比对反应结果的影响。对于氧化锌催化剂则考察了制备方法及反应温度对加氢反应的影响。研究结果表明浸渍法制备的MnOx/Al2O3催化剂和氧化锌在催化活性方面较好，在适当的反应温度、氢气空速、氢酸比条件下苯甲酸几乎可以完全转化，但苯甲

3、醛的选择性却比较差，反应过程中伴随有大量的副产物苯和甲苯生成，对于工业化并不适用。为了获得更高的苯甲醛的选择性，本文进一步考察了共沉淀法制备的MnOx/Al2O3催化剂对苯甲酸加氢反应的催化活性和选择性。实验过程中分别考察了催化剂沉淀方法、沉淀温度、活性组分含量、焙烧温度、还原温度和反应温度、空速、气酸比对反应结果的影响，并采用XRD、NH3-TPD、CO2-TPD、BET等表征手段对催化剂的晶体结构、表面酸碱性、比表面积进行了表征。活性考察结果表明共沉淀法制备的MnOx/Al2O3催化剂对苯甲酸加氢制苯甲醛有良好的催化活性和选择性。运用此催化剂在常

4、压、380℃、H2/酸摩尔比为68、氢气空速-1760h的条件下苯甲酸的转化率可达到96％，苯甲醛的选择性可达到90％。XRD表征结果显示，还原前催化剂中活性组分为MnO2，还原后变为MnO。对失活催化剂进行了XRD表征，并将表征结果与新鲜催化剂的表征结果进行比较初步得出了催化剂失活原因。催化剂失活的主要原因是新鲜催化剂中处于I摘要高均匀分散状态的活性组分在反应失活后发生了团聚并有一部分被氧化而导致了催化剂活性的下降。关键词：苯甲酸苯甲醛MnOx/Al2O3加氢失活II硕士学位论文ABSTRACTBenzaldehydeisanimportantin

5、termediateinfinechemicalindustries,whichismainlyusedforthemanufactureofpharmaceuticals,agrochemicals,perfumesandflavors.Benzaldehydecouldbesynthesizedfrommanymethods,suchasthepartialoxidationofalkylaromatics,thehalogenationofalkylaromaticsfollowedbyhydrolysis,thehalogenationofa

6、romaticacidsfollowedbyhydrolysisandtheRosenmundreduction.However,theselectivityandtheyieldofbenzaldehydewereverylow,andalargenumberofharmfulwasteswereproducedfortheabovemethods.Thedirecthydrogenationofbenzoicacidormethylbenzoatetobenzaldehydewasamorepreferablemethodforthesynthe

7、sisofbenzaldehydefromtheviewpointofgreentechnology.Alargenumberofmetaloxides,includingalkaliearthoxides,transitionmetaloxidesandrareearthoxides,hadbeensuggestedforusingascatalystsfortheselectivehydrogenationofbenzoicacidandmethylbenzoate.Amongthesemetaloxidecatalysts,manganeseo

8、xidehadshownthehigherconversionofbenzoicacidormethylbe