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1、第6期高分子通报1综述熔融纺丝制备中空纤维膜研究进展*胡晓宇,肖长发(天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160)摘要:中空纤维膜作为一种重要的分离膜材料,其制备方法一直以来是膜技术研究领域的热点。相对于溶液法纺丝制膜方法而言,熔融纺丝法具有使用溶剂量少、环境友好、所得中空纤维膜力学性能较优等特点,已成为目前中空纤维膜制备的重要技术之一。本文根据工艺将熔融纺丝制膜方法区分为熔融纺丝拉伸法和热致相分离法,分别就这两种方法中空纤维膜的制备技术及致孔机理进行介绍,并对二者的研究历史及现状进行了论述,最后,还指
2、出了熔融纺丝制备中空纤维膜研究领域有待解决的问题。关键词:熔融纺丝;熔融纺丝拉伸法;热致相分离法;中空纤维膜;进展中空纤维膜是分离膜领域的一个重要分支,与平板膜等其它形式的分离膜相比较,具有无需支撑体、[1]组件填充密度高、设备结构简单等特点,已被广泛应用于气体及液体混合物的分离。典型的中空纤维[2]膜制备方法有溶液纺丝法(如溶液相转化法)和熔融纺丝法。溶液法制备中空纤维膜需使用大量溶剂(约占成膜体系的80%左右),所得纤维膜的力学性能较差,还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用,很容易造成环境污染并恶化劳动条件,所以发展受到限制。熔融纺丝制膜方法可有
3、效改善上述溶液法纺丝制膜的不足,已经引起学者们的广泛关注。常用的熔融纺丝制膜方法主要包括熔融纺丝拉伸[3,4][5]法及热致相分离法。1熔融纺丝拉伸法11工艺过程及致孔机理所谓熔融纺丝拉伸法(Meltspinningcoldstretching,MSCS)是指将聚合物在高应力下熔融挤出,在后拉伸过程中,使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔,然后通过热定型工艺[6,7]使孔结构得以固定。MSCS法制备中空纤维膜孔结构的形成与硬弹性材料的聚集态结构变化有关。[8]通常MSCS法制备中空纤维膜的工艺流程如图1所示。形成的纤维膜
4、具有如图2所示的结构特征。[9]就其致孔机理而言,Quynn在研究中发现,硬弹性材料在拉伸时,垂直于拉伸方向的截面积基本不变,而表观体积则按比例增大,密度减小,这与橡胶的拉伸是不同的。对于橡胶类材料而言,在拉伸过程中通常是体积与密度基本不变而垂直于拉伸方向的截面积减小。产生这种差异的原因就在于硬弹性材料在拉伸过程中形成了大量的微孔结构,而其微孔的尺寸则与拉伸程度密切相关。基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2006CB708602),教育部博士学科点专项基金项目(20040058002);作者简介:胡晓宇(1981-),男,博士在读,从事中空
5、纤维膜材料研究;*通信联系人,Email:cfxiao@tjpu.edu.cn.2高分子通报2008年6月图1MSCS法制备中空纤维膜流程图Figure1FlowdiagramofpreparinghollowfibermembranebyMSCS图2MSCS法所得中空纤维膜表面形貌[8](箭头所示为拉伸方向)Figure2SurfacemorphologyofhollowfibermembranepreparedbyMSCS(thearrowreferstothestretchingdirection)12研究进展[10,1
6、1]1977年,日本三菱人造丝公司首次将MSCS法用于中空纤维微孔膜的制备,并将所得聚丙烯中[12,13]空纤维膜用于人工肺、膜蒸馏及水处理等方面,近年来这方面的国外专利还不断涌现。国内,史观一[14]等对聚丙烯制备中空纤维微孔膜进行了研究,发现聚丙烯在拉伸过程中可转化为较稳定的晶[15]结构,且在转变过程中会因结晶度增加导致密度增大、体积收缩、从而形成微孔结构,王卫平等认为在[16]拉伸过程中微孔结构的形成还与球晶的破裂及原纤化有关。徐又一等利用聚丙烯具有在应力场作用下形成垂直于纤维轴且平行排列的片晶结构的特点,通过拉伸工艺使该片晶结构发生分离
7、得到聚丙烯[17]中空纤维微孔膜,他们还采用MSCS法制备了微孔聚乙烯中空纤维膜。[18]林刚采用数值模拟的方法对MSCS法微孔聚烯烃中空纤维膜原纤熔融纺丝成形过程进行了分析,[19]所得结果对于剖析原纤纺丝制膜过程及寻找最佳纺丝制膜条件具有指导意义。Kim等对MSCS法所得微孔聚丙烯中空纤维膜的结构与性能进行了表征及研究,结果表明,熔体拉伸比、纺丝温度及热处理温[8]度为纤维膜结构的主要影响因素。胡继文等就纺丝工艺对MSCS法微孔聚丙烯中空纤维膜微孔结构影响的研究表明,纺丝温度下降、熔体拉伸比的提高以及熔融纺丝过程中冷却风速的提高均可使纤维膜最大孔径及孔隙率
8、增加。[20]此外,MSCS法制备中空
