RAFT活性聚合制备嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用研究

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1、摘要本文对二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB)和二硫代苯甲酸异丙苯基酯(cD鳓两种RAFRT试剂的合成工艺及分离提纯方法进行了研究，并用核磁共振氢谱对产物进行了表征。以偶氮二异丁腈为引发剂，分别以两种RAFT试剂为链转移剂，确定了先聚合苯乙烯(St)后引入丙烯酸(AA)的工艺来合成两嵌段共聚物。对苯乙烯RAFT本体聚合的动力学和分子量的控制进行了研究。结果表明，随RAFT试剂浓度增大、反应温度降低和引发剂浓度降低，聚合反应速率均降低。聚合反应对于St／CDB体系和St／PEDB体系均为准一级反应。对聚合物的GPC分析表明，当单体转化率在35％

2、以下时，实测分子量能与理论值较好的吻合，对聚合反应有较好的活性可控性。以聚苯乙烯大分子RAFT试剂为母体，用溶液聚合法制备出Pst—PAA两嵌段共聚物，并用红外光谱确定了嵌段共聚物的结构。嵌段聚合物分子量测定结果表明，生成聚丙烯酸第二嵌段后聚合物分子量分布变窄。若同时提高大分子RAFT试剂和引发剂的浓度，共聚物分子量增大，分子量分布变宽。将RAFT聚合制得的聚(苯乙烯一丙烯酸)嵌段共聚物用于st乳液聚合。研究了乳液制备工艺。当加入与羧酸根的摩尔比为2：1的K2C03时，乳液聚合能够稳定进行。加入丙酮也有利于嵌段共聚物的乳化。升高反应温度，

3、能够明显提高聚合速率。以具有18个st单元和8个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时，反应按胶柬成核机理进行，进行乳液聚合时可以制得平均乳胶粒直径为181．2lnm，多分散性指数为0．075的聚合物乳液。以具有18个st单元和90个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时，反应按微悬浮机理进行。对聚合反应过程中影响乳胶粒数目的因素进行了研究，结果表明，嵌段共聚物的结构和浓度、引发剂的浓度、K2C03浓度、聚合反应温度等对N。均有影响。最终乳胶粒数N。基本随嵌段共聚物浓度的增大而增大。引发剂浓度对乳胶粒数的影响并不明显。温度从7

4、0。C上升到80℃，ND略有增长。M随碳酸钾浓度的增加持续变小。关键词：可逆加成．断裂链转移剂无皂乳液聚合苯乙烯一丙烯酸嵌段共聚物分子量聚合动力学ABSTRACTTwoRAFTagents，1-phenylethyldithiobenzoate(PEDB)andcumyldithiobenzoate(CDB)，weresynthesizedandtheirstructuresweredeterminedbv1HNMRspectrums．Thepreparationrouteandpurificationtechniquewasstudie

5、d．AprocessofpreparingStblockRAFTpolymerfirst．followedbyintroducingAApolymersegmentasthesecondblockwasdeterminedinpreparationofPSt—PAAdiblockcopolymer．ThebulkpolymerizationsofstyrenewerecarriedoutwithAIBNasinitiatorandtwoRAFTagentsaschaintransferagents．respectively．Thekine

6、tics．molecularweightanditsdistributionwerestudiedindetails．ThestudiesonkineticsshowtllatthepolymerizationratedecreaseswithincreasinginconcentrationofRAFTbutwithdecreasinginAIBNconcentrationandloweringinthereactiontemperature．Thepolymerizationconfomlstopseudo．．first．．order

7、kineticbehaviorforbothSt／CDBandSVPEDBbulksystem．TheGPCanalysisshowsthatthemolecularweightdeterminedconsistswithtlletheoreticalValueswhenthemonomerconversioniSbelow35％．ThediblockcopolymersofPSt—PAAwerepreparedinsolutionusingthePStprecursorsaspolymericRAFTagents．Thestructur

8、eofblockcopolymerwasverifiedbyIRspectrum．ThestudiesonGPCsuggestedthatmolecularweightdistribution