小分子在聚氨酯及其互穿网络聚合物中的扩散和渗透

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1、华东理工大学博士学位论文第1页小分子在聚氨醋及其互穿网络聚合物中的扩散和渗透摘要肴灿开究了C02和苯、乙醉等溶剂在丁睛、一r苯、丁轻为基础的聚氨醋，聚环氧氯丙烷醚、聚环氧丙烷醚为基础的聚氨醋以及聚氨酷/接枝乙烯基酷同步互穿聚合物网络(PU(U)/g--VERSIN)中的扩散、渗透行为，讨论了小分子扩散、渗透行为与聚合物结构的关系。最后用互穿聚合物网络技术改善了聚氮醋硬质泡沫塑料的绝热性能劣化行为。主要研究结果如f、，1.丁轻和丁苯基聚氨酷的相分离程度明显比丁腌基聚氨酷大，归因于软段精基与硬段存在氢键作用。件电子湮没得到的“由体积与相分离程度正相关。C*在此类聚烯烃聚氨醋中的渗透系数和扩

2、散系数的不同，归因于微相分离程度所致的自由体积以及软段柔性的差异。COZ在聚烯烃聚氨醋中的渗透系数和扩散系数与自由体积分数符合Fujita的自由体积模型。r3一2.苯蒸汽在聚烯烃聚氨酪中的吸收和扩散主要在软相中，硬段含量增加，扩散系数和平衡吸收童减刁、，偏离费克扩散的程度增大.行腊聚氨酩相分离程度刁、，其平衡吸收量高、扩散系数小、偏离费克扩散程度大。乙醉的吸收和扩散主要在不规整硬段中。吸收溶剂后聚氨酌软硬段发生再聚集.扩散系数与自由体积分数正相关，但不符合Fujita的自由体积模型。溶剂蒸汽压增大，偏离费克扩散的程度增大。1,2一二氛乙烷和苯在丁睛聚氨醋中的溶解度较高，而乙醉，醋酸乙酷

3、和丙酮较低，与它们和丁睛软段溶解度参数的色散分量有关。乙醉，醋酸乙醋和丙酮可与硬段形成氢键，使力学性能下降很大。护一3聚环氧抓丙烷醚聚氮酷的抓荃降低了链段柔性，妨碍了软段中醚基与硬段中氨基的氢键作用，导致其相分离程度较聚环氧丙烷醚聚氮醋冠并使COZ、苯和乙醇蒸汽在聚环氧氛丙烷醚聚氨酷中的渗透系数和扩散系数较聚环氧丙烷醚聚氨醋小，而偏离费克扩散的程度大。4随着g-VER接枝链长的增加，g-VER(接枝乙烯基醋)和PUM/g门.VERSIN的自由体积增大。g-VER含It提高，PU(U)/g--VERSIN的自由体积减小。SIN的自由体积分数表现出小于按各纯组分自由体积分数简单数学加和值的

4、负偏差现象，归因于互穿网络中两网络间的互相缠结，减小了自由体积。C02在各种PU(U)/g-VERSIN中的渗透系数和扩散系数，与自由体积呈正相关，并符合Fujita的自由体积模型。5.随着g-VER接枝链增长，苯和乙醇在PU(U)/g-VERSIN中的平衡吸收量均增大。苯的扩散系数和偏离费克扩散的程度主要由链段柔性决定，而乙醇则主要由SIN两网络的相容性决定。苯和乙醇在SIN中的平衡吸收量表现出大于由纯g-VER和PU的平衡吸收量经简单数学加和得到的值的正偏差现象，与g-VER和PU良好的相容性，破坏了两网络的第11页华东理工大学博士学位论文规整度相关。6.在聚氨酷/环氧树脂互穿杂网

5、络硬泡形成过程中，存在环氧开环中所新产生的轻基与异氰酸根的反应、大分子多元醇中经基与环氧基的反应以及异氰酸根与环氧基形成嚷哇烷酮的反应三种形成网络间的化学键的途径，导致两个网络具有良好的互穿程度，使IPN硬泡的自由体积低于两个纯网络。提高环氧树脂固化度和交联密度可减小IPN的自由体积，导致高的CO:阻隔性，降低了硬泡绝热性能劣化程度。3个月热老化后聚氨醋/酚醛环氧树脂互穿杂网络硬泡的导热系数比纯PU硬泡低0.5mw/mk，为降低聚氨醋硬质泡沫塑料的绝热性能劣化程度提供了一种新的手段。综上所述，小分子在聚氨酌及其互穿网络中的扩散和渗透可归结为以下几个因素:1.聚氨酷及其互穿网络的微相分离

6、结构和网络的互穿程度，通过自由体积影响小分子的扩散和渗透性能。2.COz的扩散符合Fujita的自由体积模型.溶剂由于与聚合物存在较强的相互作用，通常为非费克扩散，无法用单一的Fujita的自由体积模型描述.3.苯蒸汽在聚氨酗中的吸收和扩散主要在软相中，而乙醉的吸收和扩散主要在不规整硬段中。除自由体积外，聚氨酣及其互穿网络与溶剂分子溶解度参数的差异和氢键作用对溶剂扩散和渗透性能影响很大.4.采用互穿网络手段可以提高聚氨醋硬泡的气体阻隔性，使绝热性能的劣化得以减轻。洲斗尸丫一，关键词:聚氨醋，互穿网络聚合物，微相分离，自由体积，.鱼燮丛绝热硬泡}1、'13'华东理工大学博士学位论文第II

7、I页DiffusionandPermeationofPenetrantsThroughPolyurethanesandPolyurethaneBasedInterpenetratingPolymerNetworksAbstractThetransportofC02,benzeneandethanolvaporet.althroughhydroxyl-terminatedpolybutadiene(HTPB),hydroxylterminated