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《化工热力学课件第4章-溶液热力学基础》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第4章溶液热力学基础©本章基本要求ò溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的在于，用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。ò从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体为基础的状态方程法；二是以拟晶格理论法为基础的活度系数法。ò状态方程(EquationofState)用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之一。fˆVVpyˆ(,,,,,)Tpyyyii=ϕi12?Nò液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系，这是
2、本章溶液热力学研究的核心内容之二。ffˆLLxT(,,,,,)pxxxii=iγi12?N⎛⎞LpVssi=pxTpxxxϕγ(,,,,,)exp?⎜⎟dpiiii12N∫sp⎝⎠iRT©本章主要内容4.1均相敞开系统的热力学关系4.2偏摩尔性质4.3偏摩尔量与摩尔量间的关系4.4混合物中组分的逸度和逸度系数4.5理想溶液和理想稀溶液4.6活度系数定义及其标准态4.7混合过程性质变化4.8过量性质4.9活度系数模型4.1均相敞开系统的热力学关系对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学能U:tUUSVnnn=(,,,,?)tttt12N全微分⎛⎞∂∂⎛⎞N⎡⎤∂UUUtttdddUSVttt
3、=++⎜⎟⎜⎟∑⎢⎥dni⎝⎠∂∂SVttVntt,,⎝⎠Sni⎣⎦∂niSVnt,t,ji[]N⎡⎤∂Ut=−+TSpVddtt∑⎢⎥dnii⎣⎦∂niSVntt,,ji[]⎛⎞∂Ut化学位μi=⎜⎟⎝⎠∂niSVn,,ttj[]idddUTSpVttt=−+∑μiidni敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境dddHTSVptt=++t∑μiidni之间的物质与能量传递规律ddAtt=−STpV−ddt+∑μiini表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，在解决相ddGSttt=−TVp+dd+∑μiin平衡和化学平衡问题中起着i重要作用⎛⎞∂∂∂HAG⎛⎞⎛⎞tttμ===⎜⎟⎜⎟⎜⎟
4、i⎝⎠∂∂∂nnn⎝⎠⎝⎠iiiSpn,,VTn,,Tpn,,ttji[]ji[]ji[]4.2偏摩尔性质©均相混合物的热力学性质不仅与温度、压力有关，且随系统的组成而变化。©在大气压和293K下，1g乙醇的V=1.267cm3，1g水V=1.004cm3，二者按不同比例混合，测得的混合物总体积列于下表:¾可知，混合物的总体积不等于各纯物质体积的和，两者相差的程度随系统的组成而变化。¾因此，要引入一个新的量——偏摩尔性质（如偏摩尔体积），这在处理混合物的热力学性质时非常重要。⎛⎞∂∂∂UHA⎛⎞⎛⎞tttμ===⎜⎟⎜⎟⎜⎟i⎝⎠∂∂∂nnn⎝⎠⎝⎠iiiSVn,,Spn,,TVn,,ttj[
5、]ijt[]ijt[]i⎛⎞∂Gt=⎜⎟⎝⎠∂niTpn,,j[]iT，p保持不变，容易实现定义偏摩尔性质：规定在T，p,｛n｝≠i一定条件下，总容量性质（M）对于i组分摩t尔数(n)的偏导数称为偏摩尔性质。i⎛⎞∂M⎛∂()nM⎞tMi==⎜⎟⎜⎟⎝⎠∂∂nn⎝⎠iiTpn,,Tpn,,j[]ij[]i(MVUHSAGcc=,,,,,,,...)Vp意义：在T，p，｛n｝≠i不变的条件下，向含有组分i的系统中加入极少量的i组分dn所引起系统的容量性质的变化。i特点：描述了敞开系统中组分i的性质和当它是纯组分时的区别G=μ化学位ii4.3偏摩尔量与摩尔量之间的关系乙醇和水混合物的体积不等于混合
6、前纯乙醇体积加纯水体积。等于混合物中乙醇所占的体积＋水所占的体积！乙醇的偏摩尔体积水的偏摩尔体积乙醇和水混合物的总体积1、用偏摩尔量表达摩尔量nM=∑nMii或M=∑xMiiò意义：(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。(2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以处理。ò对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即limM=Miixi→12、用摩尔量表达偏摩尔量二元系：∂()nMd()nMddnM⎛⎞dMdx1MM==[]=⋅+n=M⋅1+n⎜⎟⋅1,Tpn,2∂nnddndnx⎝⎠ddn111111dxn11d/(nn1)−nMMn=+⎛⎞⎜⎟dM⋅nn−1
7、==122dxnddnnn11⎝⎠1ddMM=+−MxM()1=−x12ddxx12xx+=112ddMMMM=+−()1x=−Mxd/dMxM=−d/dx22121ddxx21⎛∂M⎞多元系：Mi=M−∑xj⋅⎜⎜⎟⎟∂xi⎝j⎠T,p,xj[i]计算问题：(1)由总量关系，求算偏摩尔量；方法是计算偏微分；(2)由偏摩尔量，计算摩尔量或总量；方法是求积分或累和。例4-1：在293.2K，0.10
