《固体中的扩散》PPT课件

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1、4.5扩散热力学目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式1.Fick’s定律的普遍形式单个原子在一维方向驱动力受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率扩散通量：分扩散系数为：热力学因子对于双组分体系吉—杜公式得到：讨论（1）理想固溶体：γi=1无限稀释固溶体，γi=a为常数f=1，Di°=Bi°kT（2）均匀固溶体的自扩散Di*=Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系f＞0，下坡扩散→形成均匀的固溶体f＜0，上坡扩散→形成两相混合物（4）达肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%

2、50%4.6影响扩散系数的因素从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。（1）温度与活化能：lnD=lnD0-Q/RT影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-8—10-9（空位），10-5—10-6（间隙），常温下降很大10-20—10-50（空位）。lnD～1/T作图为一直线，斜率为-Q/R。实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为△H*+△Hv；低温为非本征扩散，活化能为△H*。lnD1/T例如：含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自

3、扩散系数D与温度T的关系。主要原因是两种扩散活化能不同；弯曲或转折相当于从杂质控制的非本征扩散向本征扩散的转化。高温区为本征扩散;低温区为非本征扩散。表1NaCl单晶中自扩散活化能Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。（2）组分的影响达肯公式俣野公式第三组分影响(Fe-C:Mo、W,D↓,Co,D↑)a)高价杂质形成空位，D↑；b)非本征扩散转变温度提高；c)形成化合物，扩散系数↓（3）晶体结构对扩散系数的影响同一材料不同晶型:Dα-Fe/Dγ-Fe=280（910℃）扩散方向—各向异性（

4、a和Q不同）固溶体类型（4）气氛的影响除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等。扩散系数依赖于环境中的气氛。①、金属离子空位考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:将[VM’’]代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献：显然，若温度不变，对1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6；若氧分压PO2不变，lnD~1/T作图，则直线斜率负值为(ΔHM+ΔH/3)／R。右图为实验测得氧分压与CoO中钴离子扩散系数的关

5、系图,斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的。Co2+的扩散系数与氧分压的关系②、氧离子空位反应平衡常数：以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生:电荷平衡时[e’]=2[Vo’’]，非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位、杂质缺陷空位，还有气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，因此lnD～1/T曲线，含两个转折点构成。如图所示：图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图4.7.高扩散的路径在晶体中，缺陷集

6、中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快多晶样品的扩散系数大于单晶样品的扩散系数，由于多晶样品有晶界的存在。一般：D表面>D晶界>D体见下页图。Why？应用:体样品（单晶、大的晶粒）多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal银单晶与多晶的自扩散系数示意图科技新闻----十种已问世的未来材料特氟隆超薄超导体太阳能房顶d3O凝胶石墨烯巴基球隐形材料和隐声材料透明材料（金属）透光材料（墙体与玻璃纤维）气凝胶---来自SINA网（2010年）超薄超导体在涉及超导体问题上，薄是开发者们追求

7、的终极目标。导电体越薄就越能散热:如果加热超过一定温度，很多材料会失去超导状态。薄还能提高材料的弹性石墨烯钻石、巴克球、纳米管、碳纤维均已展示了碳作为“第六元素”的力量和荣耀石墨烯(Graphene)是由单层碳原子构成的二维晶体，也是目前世界上最薄的材料且透明。有一天，石墨烯可能会在大多数电脑应用中取代硅芯片和铜连接器，使我们现在的电脑看上去就像是原始的蒸汽动力工具。透明材料透明陶瓷：金属的柔韧性透明金属材料：铝晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响晶粒为正方形（L×L），晶界宽度为δ对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为2δL体相扩散通量和晶界扩散