《有机物的电解制备》PPT课件

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1、第六章有机物的电解制备主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§6.3己二腈的电解合成§6.4四烷基铅的电解制备§6.5糖精电解合成6.1概述电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成，代表了化学工业发展的一个方向。有机电合成的特点（1）生产成本高，生产条件要求高；（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。有机电合成的历史不足50年。1965午，美国孟三都公司建立了己二睛电化学合成工厂；美国的纳尔科公司

2、实现了电合成四烷基铅的工业生产.这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。有机电化学合成反应具有多样性：在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得用电合成方法生产许多有机化合物已有了可能。有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出多功

3、能的定型电解槽。最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。现实中的电极材料并不总能满足所有这些条件，所以选择电机材料的时候必须综合考虑。溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈为。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相转移电解中经常采用混合溶剂。支持电解质选择在有机

4、电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。有机电合成生产的要求：(1)高的产物得率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；(6)膜寿命＞2000h；(7)最终产物能简单分离；(8)电解液经简单处理即可再循环使用。6.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成产品或工艺2．发展能缩短

5、工艺过程的有机电合成例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：3．发展使用廉价原料的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。4．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。一个反应

6、器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:此法的电流效率较低。若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，其电流效率约为80％，比直接法高得多，反应式为：（2）间接电氧化：例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。5．利用相转移的电解法相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗

7、低，而产品通常留在有机相中，易分离。用此法生产己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。6．发展三维电极的电解电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(时空产率低)。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。7．利用修饰电极的有机电