过渡金属催化氧化合成氟代羰基化合物的研究

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1、学校代号10532学号S151101012分类号密级硕士学位论文过渡金属催化氧化合成氟代羰基化合物的研究学位申请人姓名张昊培养单位湖南大学导师姓名及职称向建南教授学科专业化学研究方向有机合成论文提交日期2018年5月20日学校代号：10532学号：S151101012密级：公开湖南大学硕士学位论文过渡金属催化氧化合成氟代羰基化合物的研究学位申请人姓名：张昊导师姓名及职称：向建南教授培养单位：湖南大学专业名称：化学论文提交日期：2018年5月20日论文答辩日期：2018年5月28日答辩委员会主席：江国防教授Studiesonthesynthe

2、sisoffluorocarbonylcompoundsbytransitionmetalcatalyzedoxidativereactionbyZhangHaoB.S.(ChangshaUniversityofScienceandTechnology)2014AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinOrganicChemistryintheGraduateschoolofHunanUniversitySuper

3、visorProfessorXIANGJiannanMay,2018硕士学位论文摘要偶联反应是各类亲电试剂在金属催化剂催化下与各种金属亲核试剂形成碳-碳键以及各类碳-杂键的反应。这类反应在底物的适应性和官能团兼容性方面有着良好的特性。偶联反应发展速度很快，其研究成果广泛应用于生物、医药、农药、仿生、材料、天然产物全合成等各个领域当中。随着偶联反应研究的不断发展，越来越多的化学研究者意识到经典偶联反应中所使用的亲电试剂大多数是由亲核试剂经过多个步骤的电子转移转化后得来，这样在一定程度上限制了经典偶联反应的应用和发展。在此背景下，氧化偶联反应应

4、运而生。氧化偶联反应是在经典偶联反应中引入了氧化剂来实现试剂与底物之间的偶联反应，这是偶联反应的一大突破。近些年来，氧化偶联反应的发展迅速，已经成为在有机化学领域中研究的热点之一，氧化偶联反应在医药和化学工艺生产中的应用十分广泛。在有机合成化学这一学科中，氧化偶联是一种有效合成碳-杂键和碳-碳键的重要方法。在传统的偶联反应中，反应中一般会包含繁琐复杂的反应底物的前官能团化，导致反应过程的反应路线较长，反应效率相比较低，而氧化偶联反应可以很好的解决以上问题，简化底物的前官能团化，缩短反应路线从而提高反应效率。而且随着氧化偶联反应的发展，其原料

5、的来源也更加广泛，综合以上优势，就可以通过氧化偶联反应大大提高反应的实用性和效率化，降低反应成本。从所周知，过渡态金属有着良好的反应活性，将过渡态金属应用于氧化偶联催化方面可以使氧化偶联反应更加高效，并且可以做到催化剂的重复利用。然而，对于保证反应中的条件温和，高效环保以及原子和成本经济性高一直是广大科研工作者的追求目标。基于以上原因，本篇论文主要研究了过渡态金属不同的盐（主要是铜、银、铁）催化氧化偶联反应来合成羰基化合物，主要研究包括以下工作：（1）实现了一种铜催化氧化烯烃双官能团化合成β-CF3/-CHF2酮的方法。含氟化合物有着良好的

6、化学特质，在医学药物，材料科学方面有着广泛的应用价值。此方法主要以末端烯烃与2-碘-1,1,1-三氟乙烷为原料，在铜-银的双重催化下，其中银作为辅助催化剂，过氧化叔丁醇作为氧化剂，一步法合成β-CF3酮类化合物。如果把2-碘-1,1,1-三氟乙烷用2-碘-1,1-二氟乙烷代替，则会相应的得到β-CHF2酮化合物。此方法的优点在于反应过程条件温和，实验步骤简易，并且选择了相对比较廉价易得的2-碘-1,1-二氟乙烷和2-碘-1,1,1-三氟乙烷作为二氟乙基和三氟乙基的官能团来源。（2）一锅法实现了一种由末端炔烃经过铜催化氧化得到炔基磷酸酯，再通

7、过II过渡金属催化氧化合成羰基化合物的研究硕士学位论文银催化水合作用合成β-羰基膦酸酯类化合物的方法。这一方法过程的原料是末端炔烃以及亚磷酸酯，在铜的催化作用下，加入纯净的氧气作为氧化剂，合成炔基磷酸酯类中间产物；在经过银的催化，经水合反应得到重要的有机药物中间体β-羰基膦酸酯。关键词：过渡金属催化；自由基反应；氧化偶联；羰基化合物III硕士学位论文AbstractInrecentyears,oxidationcouplingreactionhasbeenrapiddevelopedandbeenoneofthehotspotsinorga

8、nicchemistry.Moreover,itisacommonplacethatoxidationcouplingreactionhasbeenappliedtochemic