材料的电学性质和电学材料

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1、第3讲固体材料的电性质与电功能无机材料§3.1固体材料的电性质与固体中的离子扩散3.1.1概论固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。电子导电离子导电●固体材料的电导率σ表征固体材料的导电性的物理量是电导率σ，它是具有单位电导池常数（即单位截

2、面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/S·cm-1离子导电离子晶体10-18~10-4快离子导体10-3~101强（液）电解质10-3~101电子导电金属101~105半导体10-5~102绝缘体＜10-12●对任何材料和任何形态载流子，电导率可以表示为：σ=n1e1μ1+n2e2μ2+……=Σnieiμi3-1ni、ei、μi分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e

3、就是电子的电荷1.6×10-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。对不同的材料，载流子可以是电子、空穴、离子或缺陷。如金属中的载流子是电子，半导体材料中的载流子：电子或空穴N型半导体：载流子是电子P型半导体:载流子是空穴固体电解质的导电载流子是离子----离子导电材料固体电解质材料：离子电导率较高，电子或空穴对电导的贡献小材料特征：具有特殊的晶体结构并存在可供离子迁移的通道。很多材料在高温下都表现出一定的离子电导率，而实际应用的离子

4、导电材料要求在较低的工作温度下具有较高的离子电导率。用途：电池，传感和气体分离等，主要作用是输运离子，同时阻止电子或空穴通过。3.1.2固体中离子的扩散离子化合物或共价化合物中的离子或原子通常被束缚在确定格位上，不发生明显的离子迁移，因而室温下纯净晶体的电导率很小，高温下晶体中产生了离子空穴缺陷，导致电导率增加。固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。1.空位扩散机理Schottky缺陷是离子性晶体中的整比缺陷。这种缺陷是一种点缺陷。晶体表面的原子

5、受热激发脱离平衡位置，但所获能量又不足以使它完全蒸发出去，只是移到表面外稍远一点的新位置上，原来位置则形成空位，内部深处的原子就移往该空位，并占据它，故又产生新的空位。其结果好像是晶体内部的原子移到晶体表面，生成新的晶面，而空位则由表面移到晶体内部。在离子晶体内，阳离子空位与阴离子空位必定成对产生，因此Schottky缺陷的存在不影响整个晶体的化学计量关系。产生Schottky缺陷的条件是阴阳离子半径相差不大。Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在于固体材料。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。

6、晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子在晶格中运动，如图3.1所示。图3.1（a）迁移路线迁移距离由于Cl-的体积较大，在晶格中的移动较为困难，因而NaCl的离子导电主要由阳离子迁移实现。我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。图3.1（b）是氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中

7、的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位Na4位。这时猜想有两种可能途径：图3.1（b）迁移途径①Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2）=√2564/2=398.8pm，查离子半径手册可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与Na—Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距离中两氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl1和Cl2之间的狭缝

8、的尺寸为：398.8－370=28.8pm。由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。②间接迁移。Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小为：三个氯原子球心连线三角形的边长：=√2564/2=398.8pm，可以计算出：r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°=199