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1、第第五五章章兰州大学化学化工学院相相平平衡衡完部完低二全分全克水互互不共有有相克的组溶溶互熔化固分溶律方相系双双双混合溶程图统液液液合物体系系系统统统物ContentsContents§§5.15.15.15.1相律（相律（PhaserulePhaserulePhaserulePhaserule））一、基本概念一、基本概念1.1.相和相数相和相数ΦΦ；；2.2.物种数物种数S和组分数和组分数KK；；33..自由度数自由度数ff二、二、相律：相律：f=Kf=K––ΦΦ+2+231.1.相和相数相和相数Φ
2、Φ：：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。系统中所包含的相的总数，称为相数，以Φ表示。气相：Φ=1，均相(homogeneous)，液相：Φ=1,2,≤3（根据互溶情况而定），Φ≥2，为复相或多相(heterogeneous)。固相：Φ=1,固溶体(solidsolution),Φ≥2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。42.2.物种数物种数SS和组分数和组分数KK物种数S：系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气,S=1组分数K：能够表示系统组成的最少的独立物种数。K=S–R–R’R：独立的
3、化学平衡数;R’：独立的浓度关系数;5例1PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？答：S=3，R=1，R’=1，K=3–1–1=1若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R’=0，K=3–1–0=2。因CaO(s)和CO2(g)在两相中，
4、没有浓度关系。6例2系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，K=？答：系统中有反应：答：系统中有反应：C(s)+HC(s)+H22O(g)O(g)⇔⇔CO(g)+HCO(g)+H22(g)(g)C(s)+COC(s)+CO22(g)(g)⇔⇔CO(gCO(g))CO(g)+HCO(g)+H22O(g)O(g)⇔⇔COCO22(g)+H(g)+H22(g)(g)其中S=5，独立化学平衡数R≠3=2∴K=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。7
5、例3NaCl-H2O系统NaClNaCl，，HH22O:O:SS=2,=2,RR=0,=0,RR’’=0,=0,K=K=22NaClNaCl不饱和水溶液不饱和水溶液NaNa++,,ClCl－－,H,H22O:O:SS=3,=3,RR=0,=0,RR’’=1:[Na=1:[Na++]=[]=[ClCl－－],],KK=3=3–1=21=2NaClNaCl饱和水溶液，有饱和水溶液，有NaCl(sNaCl(s))存在存在NaCl(sNaCl(s),Na),Na++,,ClCl－－,H,H22O:O:SS=4
6、,=4,RR=1:=1:NaCl(sNaCl(s))⇔⇔NaNa++++ClCl－－,,RR’’=1:[Na=1:[Na++]=[]=[ClCl－－],],KK=4=4––11––1=21=28系统确定后，其组分数是确定的NaCl(sNaCl(s),Na),Na++,,ClCl－－,H,H22O,HO,H++,OH,OH－－::SS=6,=6,RR=2:=2:NaCl(sNaCl(s))⇔⇔NaNa++++ClCl－－,H,H22OO⇔⇔HH+++OH+OH－－,,RR’’=2:[Na=2:[Na++
7、]=[]=[ClCl－－],[H],[H++]=[OH]=[OH－－],],KK=6=6––2––2=22=29例4固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与H2O达平衡解：NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,H2O:S=5,NaCl+KNO3=NaNO3+KClR=1,R’=0,K=4或Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],R’=1K=5–1=4或饱和水溶液，有固体存在NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl－,K+,NO
8、3-,H2O:S=9,R=4:NaCl(s)⇔Na++Cl－,……R’=1:电中性[Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－],K=9–4–1=4103.自由度数自由度数f(degreesoffreedom)相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,c例：①一杯水和一桶水：T,p,f=2，状态相同，不用确定系统的大小；②NaCl(sln)：T,p,c,f=3③NaCl(饱和)：T,p,f=
