逐步聚合产品及其合成

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1、第七章逐步聚合产品及其合成一、线型缩聚1、聚酯是一类主链结构中含有酯键，指含有苯二甲酸酯的产品。二元醇也包含有苯环的，称芳香族聚酯。非芳香族聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及他们的共聚物。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯最为重要。①聚对苯二甲酸乙二醇酯PET熔点256~265℃，玻璃化温度69℃，高取向和结晶的PET可在100℃以上使用。特性粘度0.6左右的制作涤纶纤维；特性粘度0.9左右的制作瓶子和薄膜、胶卷、工程材料。工业上又两种聚合方法：⑴直接酯化法（PTA路线）由对苯二甲酸（PTA）和乙

2、二醇（EG）经缩聚反应先合成对苯二甲酸双羟乙酯，再经均缩聚反应得到PET。PTA+EG=BHET+水BHET=PET+EG此法对单体纯度要求高；PTA难溶于EG中，是非均相反应；提高EG/PTA易引起乙二醇醚化副反应，影响涤纶质量。现在已经可以得到高纯度的PTA，醚化反应可加入钴、锌、锰等金属化合物抑制。⑵酯交换法（DMT路线）由对苯二甲酸二甲酯和和乙二醇（EG）经酯交换反应得到对苯二甲酸双羟乙酯，再经均缩聚反应得到PET。缩聚用三氧化二锑做催化剂，聚合温度260～280℃，聚合后期高真空度60～140Pa。DMT+EG=BHET

3、+甲醇BHET=PET+EGBHET高温真空缩聚得到PET。分子量通过不断测试体系粘度，终止反应来进行控制。料投料比不相同，主要原因是为了提高DMT或者PTA的转换率，提高EG的投料比，多余的EG可以在后期缩聚过程中作为反应产生的挥发组分去除。在聚合中还可加入消光剂、色料、阻燃剂等。②聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT乳白色半透明或不透明、结晶型热塑性聚酯树脂，弹性比PET好，有优良的物性和加工性。因为材料的结晶速度快，成型的循环时间短且成型温度可低于很多的工程塑料。熔点在224～230℃，玻璃化温度40℃。长期使用温度可达120℃以上。

4、它具有许多优良的特性，被广泛应用于电子、电气、通讯及汽车工业，大部分用短玻璃纤维增强树脂。纺成纤维有高回弹性。由对苯二甲酸二甲酯和丁二醇，酯交换法熔融聚合得到。催化剂用钛酸正丁酯。③聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成,熔点223-230℃。纤维是Shell公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维,它PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性,以及能常温染色等特点,把各种纤维的优良服用性能集于一身,从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一。由于

5、PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、产业、装饰和工程塑料等各个领域，特别是在地毯领域将成为PA强有力的竞争对手。据有关部门估计，PTT纤维的需求量大约55％来自地毯领域，其余的45％为其他纺织品领域。PTT的性能确定了它的广阔的应用领域，目前PTT的市场价格偏高，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将以人们所难以预料的态势而顺利发展。目前工业生产PTT的方法主要有DMT法（酯交换法）和PTA法（直接酯化法），随着PTT聚合过程中分子链的增长，一些副反应如

6、生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等会影响聚合物的分子量。而PTT端基反应生成的烯丙基与烯丙醇是可逆转变，使端基稳定，从而抑制了分子链的继续增长。因此，PTT纤维的力学性能有待于进一步提高。④芳香族聚酯是聚对苯二甲酸和各类芳香族二元羟基化合物的混缩聚产物，二元羟基化合物有对苯二酚，双酚A，连苯二酚、二羟基二苯醚等。对羟基苯甲酸的均缩聚物，以及羟基苯甲酸和上述混缩聚物的共缩聚产物。他们都是刚性分子链，熔点高于分解点，不能进行熔融加工，属于耐高温聚合物。为了提高加工性，也有这些和涤纶聚酯共聚的。可以熔融成型加工。具有热致液晶性能。其中

7、30%涤纶、70%对羟基苯甲酸的共聚物，Eestmankodak公司有批量生产。2、聚酰胺PA①脂肪族聚酰胺，俗称尼龙（Ｎｙｌｏｎ），它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。脂肪族尼龙为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。主要的品种有PA6、PA4、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，其中PA6、PA66产量最大，约占尼龙产量的９０％以上。PAll和PAl2具有突出的低温韧性。PA46具有优异的耐热性而得到迅速的发展。PAl010是以蓖麻油为原料的我国特有的品种

8、。其中PA6、PA4、PAll、PAl2是由氨基酸或内酰胺合成的，其中数字是碳原子数。PA66、PA46、PA610、PA612、PAl010是二元胺和二元酸缩聚而成，前半部数字为胺的碳原子数，后面部分为酸的碳原子数。共聚物是以二种尼龙相应的组合数