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1、42.2熵的概念与熵增原理02.2.1循环过程的热温商据卡诺定理知:卡诺循环中热温商的代数和为:对应于无限小的循环,则有:0对任意可逆循环过程,可用足够多且绝热线相互恰好重叠的小卡诺循环逼近.对每一个卡诺可逆循环,均有:对整个过程,则有:由于各卡诺循环的绝热线恰好重叠,方向相反,正好抵销.在极限情况下,由足够多的小卡诺循环组成的封闭曲线可以代替任意可逆循环。故任意可逆循环过程热温商可表示为:即在任意可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热(Q)与该温度之比的总和等于零。据积分定理可知:若沿封闭曲线的环积分为,则被积变量具有全微分的性质,是状态函数。2.2.2熵的定义——
2、可逆过程中的热温商在可逆循环过程,在该过程曲线中任取两点A和B,则可逆曲线被分为两条,每条曲线所代表的过程均为可逆过程.对这两个过程,有:整理得:这表明,从状态A到状态B,经由不同的可逆过程,它们各自的热温商的总和相等.由于所选的可逆循环及曲线上的点A和B均是任意的,故上列结论也适合于其它任意可逆循环过程.可逆过程中,由于的值与状态点A、B之间的可逆途径无关,仅由始末态决定,具有状态函数的性质。同时，已证明，任意可逆循环过程中44沿封闭路径积分一周为0，由数学分析知，必是某个函数的全微分，具有状态函数特征。故克劳修斯据此定义它为一个新的热力学函数熵,用符号S表示.若令S
3、A和SB分别代表始态和末态的熵,则上式可写为:对微小的变化过程,有:上列两式均为熵变的定义式.内能和焓都是状态函数,是体系自身的性质.熵也是状态函数,只取决于体系的始末态,其值用可逆过程的热温商来计算,单位为,1mol物质的熵称摩尔熵,单位.熵变定义：等温过程中：熵变的定义是计算熵变的原始依据。2.2.3.克劳修斯不等式——初末态相同时，可逆过程热温商与不可逆过程热温商的关系设有一不可逆循环，它是由可逆和不可逆两部分构成，如下图。由上节式（12）知＜0即44＜上式可改写为（1）这就是克劳修斯不等式。式中是实际过程的热效应，T是环境温度。在可逆过程中取等号，不可逆过程中取
4、大于号。用上式可以判断过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。上式表明，当体系从经过一过程到达时，如果过程是可逆的，则体系的熵变等于过程的热温商；如果过程是不可逆的，则体系的熵变大于过程的热温商。式中的是热源的温度，对可逆过程，它等于体系的温度。对微小变化过程，可有：（2）这是热力学第二定律最普遍的表示形式。对绝热不可逆过程，虽然，但因,仍有。对恒容可逆过程，但因,仍有。2.2.4熵增原理对绝热体系中发生的过程，因，所以：或即在绝热可逆过程中,只能发生的变化。在绝热可逆过程中,体系的熵不变；在绝热不可逆过程中,体系的熵增加。体系不可能发生熵减少的变化。故可用体
5、系的熵函数判断过程的可逆与不可逆。在绝热可逆条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增加原理。应该注意：自发过程必定是不可逆过程。但不可逆过程可以是自发过程,也可以是非自发过程。若不可逆过程是由环境对体系做功形成的，则为非自发过程；若环境没有对体系做功而发生了一个不可逆过程，则该过程必为自发过程。对隔离体系,体系与环境之间没有热和功的交换，当然也是绝热的。考虑到与体系密切相关的环境，即将体系与环境作为一个整体则可用下式来判断：或44由于外界对隔离体系无法干扰,任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态的。达到平衡时，其熵值达到最大值。上式是判断过程可逆与否的依据,故
6、又称为熵判据.例题：设有一化学反应在298.15K及下进行，放热41.84kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37kJ。试计算：(1)此反应的；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的外及总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。（答案：①△S=-28.1J·K-1，②△S外=140.3J·K-1，△S总=112.2J·K-1，③W/=33.47kJ）解：(1)体=Qr/T=-8370÷298.15=-28.1J·K-1(2)外=-Q/T外=(-41840)÷298.15=140.3J·K-1总=体+环=(-28.1)+140
7、.3=112.2J·K-1反应可自动进行(3)在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即Wmax’=-∴Wmax’=-(-T)=-(-41840)-298.15×(-28.1)=33462J2.2.5熵的物理意义(1).几率、宏观状态与微观状态某一宏观状态相对应的微观状态的数目,称为该宏观状态的“微观状态数”,即该宏观状态的“热力学几率”.(2).熵是系统混乱度的度量在热力学过程中,系统混乱度的增减,与系统熵的增减是同步的.统计力学证明:熵是状态函数,在一定状态下系统有一定的熵值.那么系统含有熵的大小代表的物理意义是什么呢?理论和实
