核磁共振原理

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1、核磁共振法通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究硫化胶的交联密度及其均匀性[53]。而这些运动性与网链的密度是相关的。其中最常用的是固体核磁[54-56]。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动性就可以得到和网络结构有关的信息。NMR松弛参数和硫化胶结构间的关系已经建立[57]。因此,和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面信息可以由NMR法提供。用高分辨固体核磁共振松弛实验表征硫化胶的网络结构在许多文献中有报道[55,58,59]。而且磁共振法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点。同时可以区分出物理和化学交联，这是许多其他方法做不到的。在过去的20多年

2、中，用横向松弛（spin-spin）T2来表征弹性体的结构取得了很大的进展[60-62]。用横向松弛表征交联网络结构的原理就在于在高于弹性体的玻璃化转变温度时，横向松弛过程对很宽范围内的链的运动动力学有很高的敏感性，因此可以得到有关弹性体化学结构的信息。Cohen[63]研究了链端连接的PPO的1HT2松弛时间对温度的依赖性，结果表明，粘弹网络的T2松弛表现出与线形结构完全不同的特点[64,65]，如图11所示。原因是与线性结构相比，交联限制了网络结构可能存在的构象数。平坦区内的T2值用T2pl表示。其大小与化学和物理交联点间的统计链段数Z有关[64]。如下式所示：（1-27）其中a为理

3、论常数，对主链上的脂肪氢质子，a值为6.2±0.7[64]；T2rl为溶胀样在玻璃化转变温度以下的松弛时间，溶剂通常为不含氢原子的（完全氘化、氯化或氟化的溶剂）。物理和化学交联点间的重均分子量＜Mc+p＞可以用统计链段中的主链的键数C∞计算出来：＜Mc+p＞=ZC∞Mu/n（1-28）其中Mu为单体单元的分子量，n是单体单元中可旋转的主链键数。据试验结果分析，用NMR表征交联网络密度的误差在15%～25%[65,66]。同样的样品用NMR法测得的交联密度与应力应变法和平衡溶胀法的对比表明[63,76]，T2松弛同样可以用来表征交联网络得交联密度。。Litivinov[76]用NMR研究了

4、EPDM中链缠结对T2的影响并估算出EPDM的物理缠绕点间的分子量约1900±200g/mol，这与其它方法得到的结果是一致的。研究表明，T2松弛是很好的定量表征交联网络结构的方法，更先进的NMR技术通过测定氢质子间的残存偶极相互作用[67-70]，提供有关交联网络的化学结构和分子运动性的信息。磁共振法：1H-NMR松弛是由分子间和分子内氢质子间的磁化偶极相互作用引起的，它能给出氢原子的核间偶极相互作用产生的信息。当测试温度高于橡胶的玻璃化转变温度Tg时，这种偶极相互作用会由于硫化胶网络结构中的氢原子在网络主链范围内的热运动而相互抵消一部分。抵消部分的程度取决于局部动力学以及由于碳氢主链

5、形成的交联结构对它运动的限制。硫化胶的分子运动非常复杂，如示意图2.2所示。图2.2硫化胶网络运动示意图在小分子中，由于其运动的快速性及其运动的各向同性，其最终的偶极相互作用会由于本身的这种热运动相互抵消为零。而在交联结构中，典型的网链的快速运动，由于交联键的两端对其的限制，其运动是各向异性的，因此其统计偶极相互作用不会被相互抵消为零，会有一小部分q的相互作用偶极矩M2残存下来，这部分偶极相互作用就可以用来进行测量，并将其与交联网络的链段的运动动力学关联起来。NMR松弛有横向松弛和纵向松弛两种。橡胶的横向磁化衰减可以看成几个部分叠加的结果，这几部分分别代表网络、网链、悬挂的链末端和网络结

6、构中存在的小分子，如未反应的单体单元、溶剂或其它未交联的分子等的运动。根据这一假设，总的横向松驰过程中磁化的衰减可以由函数2-9表示：M(t)=A0＋AMc·exp(-t/T2-(qM2t2)/2)＋AT2·exp(-t/T2)（2-9）松弛函数(2-9)中包括一个高斯部分和一个指数部分。整个网络和交联点间的网链的运动由函数中的高斯部分表示；而快速运动部分和近乎各向同性的悬挂链末端的运动由纯指数函数部分来表示；参数AMc和AT2分别代表高斯部分即网链部分、指数部分即悬挂链末端等部分的质量含量；A0为拟合参数，没有实际物理意义，A0＋AMc＋AT2＝100％。残存的偶极相互作用qM2是在高

7、于硫化胶的玻璃化转变温度下的分子内的偶极矩，此时，分子间的偶极作用可忽略不计。公式（2-9）中各参数的物理意义：  qM2：残存的偶极矩(~10-4s-2)；T2：横向松弛时间（Spin-spin松弛时间）(~ms)；A(Mc)和A(T2)：网链和高运动性部分的质量含量，％；A0：拟合参数，无物理意义。根据式（2-9）对磁化衰减曲线的拟合，可以得到横向松弛时间T2和残余偶极磁矩qM2。然后根据公式2-10得到相邻交联点间的分子量Mc