高分子物理3-高分子溶液

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1、高分子物理第三章高分子溶液Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用粘合剂涂料、油漆溶液纺丝增塑共混3.1聚合物的溶解Thesolutionofpolymers3.1.1Theprocessofsolution溶解过程（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解（2）交联聚合物的溶胀平衡（3）结晶聚合物的溶解(i)溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。(ii)高分子被分散在溶剂中，整个

2、高分子和溶剂混合-溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。(i)结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。(ii)熔融聚合物的溶解。(i)非极性聚合物(ii)极性聚合物LinearpolymersCrystallinepolymersCross-linkedpolymersKeypointsforpolymerdissolving线形聚合物，先溶胀，后溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解结晶聚合物，先熔融，后溶解交联度越大，溶解度越小。相对摩尔质量大

3、，溶解度小；提高温度。可增加其溶解度；3.1.2溶度参数聚合物溶解过程热力学分析Gibbsfreeenergy自由能Enthalpy焓Entropy熵溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶度参数=1/2=因此，是否能溶取决于HM。Hildebrandequation溶度公式非极性聚合物混合热ΔHM的计算Hildebrand溶度公式：下脚标1表示溶剂，2表示高分子式中ε1、ε2：溶剂、高分子的内聚能密度，1,2–分别为溶剂和高分子的体积分数，VM为混合后的总体积。通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δδ＝ε1/2单位为

4、(J／cm3)1/2由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定“极性相近”“相似相溶”原则“溶度参数相近”原则高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则3.2高分子稀溶液的热力学性质任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液。P1＝P10x1理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。△HM＝0；△VM=0理想溶液的混合熵为：△SM＝－k[N1lnx1+N2lnx2]＝－R[n1lnx1+n2lnx2]式中：N1

5、和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；3.2.1idealsolution理想溶液3.2.2ThermodynamicsofpolymersolutionsFlory-HungginsTheory(Mean-fieldtheory)AnalogoustoregularsolutioninalloysA-BalloysPolymersolution1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的△

6、SM、△HM、△GM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。(1)Themixingentropy混合熵x-thenumberofsegment每条链上的平均链段数目N1–themolecularnumberofsolvent溶剂的分子数目N2–themolecularnumberofpolymer高分子的分子链数目xN2–thenumberofsegmentinthewholesolution整个体系中的高分子链段数目LatticenumberNinwholecrystalmodelN=N1+xN2假设已有j个高分子被无规地放在

7、晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？(2)MixingEnthalpyandHugginsparameter(混合热和相互作用参数）Hugginsparameterχ1称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。△W1-2：相互作用能的变化。Interactionenergy假设形成了P1-2对链段与溶剂分子间的作用MixingEnthalpyLet(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolutio

8、n（混合自由能）理想溶液作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数2、增加了含有χ1的第三项—反映了△HM≠0对△GM的影响。（4）Excesschemicalpotentialand-state（“超额”化学位和状态）SimilartoidealsolutionCondit