重氮化和重氮盐的反应

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1、第8章重氮化反应重氮化(Diazotization)重氮基的反应8.1重氮化反应定义重氮化试剂的活性质点和反应历程重氮盐的溶解性重氮盐的稳定性重氮化方法8.1.1定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等重氮化反应：芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应。用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化8.1.2

2、重氮化试剂的活性质点（1）亚硝酰氯总反应：（2）亚硝酰溴（3）亚硝酸酐（4）亚硝基正离子重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水（１）溶解性一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。如形成内盐则在水中溶解度很低：8.1.3重氮盐的性质（２）重氮盐的稳定性水溶液中，低温比较稳定干燥的芳重氮盐不稳定重氮盐对光不稳定，在光照下易分解8.1.4一般反应条件（2）无机酸的用量和浓度（1）反应温度：0～10℃HNO2H2O+NO酸要过量:理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1酸的作用:①溶解芳胺:ArNH

3、2+HClArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性避免副反应：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮盐重氮酸pH＝7～11顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH＞12亚硝胺亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量Ar-N=N-NH-Ar0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝重氮化试剂的配制稀盐酸或稀硫酸中：质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸中，加料温度＜60℃8.1.5重氮化方法（１）碱性较强的芳伯胺的重氮化特点：带供电基，铵盐稳定，不易水

4、解为游离胺方法铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法（２）碱性较弱的芳伯胺的重氮化特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法（３）碱性很弱的芳伯胺的重氮化芳环上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。（４）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。碱溶酸析;顺式重氮化法氨基偶氮化合物在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。碱熔盐析；反式重氮化法。

5、8.2重氮基的反应①保留氮的重氮基转化反应②放出氮的重氮基转化反应δ+重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应。8.2.1重氮盐的偶合反应偶合组分（1）酚类：pH4-72-羟基-3-萘甲酰胺（2）胺类pH7-108.2.2重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐8.2.3重氮基被氢置换—脱氨基反应反应式还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu8.2.4重氮基被卤原子置换（１）重氮

6、基被氯或溴置换（Sandmeyerreaction）芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与[CuC12]-的结合，而加快反应速率。p-NO2＞p-Cl＞H＞p-CH3＞p-OCH3（２）重氮基被碘置换（３）重氮基被氟置换希曼反应(Schiemannreaction)（2）无水氟化氢法（3）水介质铜粉催化分解氟化法8.2.5重氮基被羟基置换—重氮盐的水解8.2.6重氮基被氰基置换(Sandmeyerreaction)-