乙酸丁酯合成工艺

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1、乙酸丁酯的合成乙酸丁酯是一种无色透明液体，具有强烈香蕉似香味，是GB2760—86规定允许使用的食用香料，大量用于配制香蕉、梨、菠萝、杏、桃及草莓等型香精，乙酸丁酯还是一种重要的有机化工原料，广泛用于溶剂、涂料、医药和香料等工业。现有乙酸丁酯的生产均以浓硫酸为催化剂。由于硫酸的强氧化性导致副反应较多，原料消耗较大，同时后续工序分离困难，腐蚀性强。近年来，以各种固体酸为催化剂合成乙酸丁酯的研究较多，所用的方法有：对羟基苯甲酸合成，对甲基苯甲酸催化合成，活性碳固载杂多酸催化合成等工艺设计。这些工艺方法有的可获得较高的转化率、酯收率和酯化选择性，反应温度低，产品无色

2、，反应的催化剂无氧化性，无碳化作用，作为酯化反应的催化剂时，具有活性高，选择性好，产品纯度高，不腐蚀设备，减少污染等优点。这些催化剂虽然克服了硫酸催化剂的不足，但有些存在价格较高，有些稳定性差，有些原料回收利用率低等缺点，因此工业化应用效果不理想。中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂，采用此催化剂，以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。用”c核磁共振光谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构；在工业生产条件下，对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性；以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂，考察r进料量对乙酸转化率的

3、影响及催化剂的稳定性。实验结果表明，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，在反应釜温度120℃、分馏柱顶部温度9l～92℃、正丁醇与乙酸摩尔比1．O2、进料量60mL／h的条件下，乙酸的转化率为95．1％，达到了采用硫酸催化剂时的水平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在500h以上，稳定性好，以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯，具有反应时间短、副反应少、对设备无腐蚀、产量高、无三废等优点，具有较好的工业化前景。1实验部分1．1反应原料乙酸：工业品，质量分数大于等于99．0％正丁醇：工业品，质量分数大于等98．0％。1．2催化剂的制备将

4、苯乙烯和二乙烯基苯完全混合后，加入固体石蜡，按一定的进料量加入到水相中，调节搅拌速率，控制油珠的均匀程度；升温使油珠固化，过滤、洗涤、干燥反应物料，收集20—50目的聚合物油珠进行物理结构稳定化处理，得到苯乙烯一二乙烯基苯共聚物树脂；在共聚物树脂中加入催化剂和吸电子基团试剂(氯)进行基团化反应，得到基团化共聚物树脂；基团化共聚物树脂中加入磺化剂(SO或发烟硫酸)进行磺化反应，得到磺化树脂；洗涤磺化树脂，进行活性基团稳定化处理得到耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂。1．3催化剂的表征采用Bruker公司Msl一300型核磁共振(r~iR)仪表征试样的分子结构。1．4

5、实验及分析方法在1L四口烧瓶(反应釜)上安装25mm、高500mm的分馏柱，内装3rain×3rain的不锈钢网环填料，分馏柱上装有气相温度计、回流冷凝器和分水器。将一定比例的正丁醇、乙酸和耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂加入到反应釜中，控制反应釜温度120℃左右，反应2h后，反应釜中物料的质量组成为：乙酸4．5％，乙酸丁酯85．0％，水0.5％，正丁醇10.0％。然后用计量泵向反应釜中连续加入正丁醇与乙酸摩尔比为1．02的混合物料，分馏柱顶部温度控制在91—92℃(正丁醇一乙酸丁酯一水的共沸温度为90．7℃；正丁醇一水的共沸温度为93℃)。在分馏柱顶部连续蒸出

6、反应生成的粗乙酸丁酯和水，通过分水器分出水，保持进出料平衡，使反应釜内反应液的组成和液面保持恒定。采用HP公司的589011型毛细管色谱仪分析产物组成，TCD检测，分流进样，程序升温，用内标法定量。2结果与讨论2．1试样的表征结果苯乙烯一二乙烯基苯共聚物树脂的分子结构如下；其”CNMR谱图见图1。将上图中各吸收峰的化学位移与标准化学位移进行对比可知，实测值与标准值相吻合，表明共聚物树脂的分子结构为所示意的结构。基团化共聚物树脂的”CNMR谱图见图2。由于基团化共聚物树脂中的吸电子基团的去屏蔽效应，使得键链有吸电子基团的碳原子的吸收峰出现在较大的化学位移处。与图

7、1相比，图2中吸收峰1的化学位移变化明显，共聚物树脂经基团化反应后，基团试剂键链在苯乙烯单取代芳环C的对位，而C的化学位移变化很小，说明基团试剂取代反应不发生在共聚物的主链上。因此，基团化共聚物树脂的分子结构如下。磺化树脂的”CNMR谱图见图3。比较图2和图3可见，C和C的化学位移变化较大，而C的化学位移基本无变化，表明基团化共聚物树脂的磺化反应没有发生在共聚物的主链C上，磺酸基团键链在基团化芳环c的邻位。因此，磺化树脂的分子结构如下。所制备的耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的物性见表：2．2不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性比较在相同反应条件下，考察了不同强

8、酸性阳离子交换树脂催化剂催化合成乙酸丁