《精细有机合成基础》PPT课件

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1、第二章精细有机合成基础※电子效应※脂肪族亲核取代※芳香族亲电取代※溶剂效应※相转移催化2．1有关电子效应的几个问题电子效应：1、诱导效应2、共轭效应3、超共轭效应1、诱导效应特点：（1）以C—H为标准（2）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子（3）沿σ键传递，位置越远，影响越弱。（4）诱导效应的强弱由原子或基团的电负性所决定，和键的极化率有关。pKaClCH2COOH2.8ClCH2CH2COOH4.0ClCH2CH2CH2COOH4.5CH3COOH4.7同族元素：-I：F>Cl>Br>IO

2、R>SR>SeR>TeR+I：LiOH>NH2>CH3+I相反烷基是给电子基，有+I的效应：+I：-CMe3>-CHMe2>-CH2CH3>-CH3一般情况下，重键的不饱和程度越大，吸电子性越强，-I效应越大：-I：=O>―OR≡N>=NR>―NR2―C≡CR>―CR=CR2诱导效应大小的比较，常用测定取代乙酸酸度的大小来决定。XCH2COOH通过测取代乙酸的电离常数，得：-I：-F>-Cl>-Br

3、>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3（3）σ-π共轭。2、共轭效应重要的共轭体系有：（1）π-π共轭；（2）p-π共轭；（1）π-π共轭体系CH2=CH-CH=OCH2=CH-CH=CH2（2）p-π共轭体系具有未共用电子对（也称孤对电子）的原子通过单键与某原子相连，而后者以π键与其他原子相连：特点：（1）以C=C为标准（2）只涉及电子云密分布的改变，共用电子对不属于某一原子（3）沿π键传递，位置越远，影响不变。（4）共轭效应的强弱由共轭体系的性质、原子半径的大小

4、及其电负性所决定。共轭体系由于氧的电负性较大，电子密度沿共轭体系向氧原子方向转移，为负的共轭效应，也称吸电子共轭效应，以-M或-C表示。电子云密度沿共轭体系向碳原子的方向转移，为正的共轭效应，也称给电子共轭效应，以+M或+C表示。π-π共轭体系X=O、N、S、C-M：-C=O>-C=S-C=O>-C=N>-C=C原子序数越小，电负性越大，吸电子的能力越大。-M效应越大。p-π共轭体系X=F、Cl、Br、I、O、S、N、etc原子半径电负性+M：-F>-Cl>-Br>-IFClBrI原子半径：F

5、IC-X的键长：F-CCl-C>Br-C>C-IC-XC-FC-ClC-BrC-I键长(nm)0.1410.1780.1910.212δF-δCl-δBr-δI-δF->δCl->δBr->δI-δO-δS-δSe-δO->δS->δSe-+M：-OR>-SR>-SeRδO-δN-δF-δN->δO->δF-+M：-NR2>-OR>-F电负性：N

6、强给电子效应。（和诱导效应的规律一致）由于H原子的特殊性，电子云屏蔽的作用很小，易与π电子共轭。3、超共轭效应（σ-π共轭）超共轭效应一般为给电子的效应，大小如下：CH3>CH2R>CHR2>CR3超共轭效应一般比共轭效应和诱导效应小得多，一般场合可不考虑。只有在其它效应相似时，才考虑超共轭效应。2.2Substitutionofaliphaticcompounds3、游离基取代SR(RadicalSubstitution)1、亲核取代SN(NucleophilicSubstitution)2、亲电取代SE

7、(ElectrophilicSubstitution)2．2．1亲核取代反应的历程（1）SN2双分子历程（2）SN1单分子历程（3）四面体历程反应速度=k[RX][Nu-]（1）SN2双分子历程历程一般表示为：（2）SN1单分子历程反应速度=k[RX]历程一般表示为：δ-δ+验证SN2或SN1反应，可通过添加N3-（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反应速度的影响。SN1无影响SN2反应速度明显提高对不饱和键（C=O，C=S和C=N）上的亲核取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。（3）四面体历程2．2．2亲核取代

8、反应的立体化学在SN2中，如：构型反转在SN1中，较复杂。中间生成的碳正离子的稳定性起了重要作用。有以下几种情况：（1）中间生成的碳正离子相当稳定中间形成的C+离子相对稳定，同一平面，Y-从两边进攻的几率相等。如α-氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：原料为旋光性，产物外消旋。离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。（2）中间生成的碳正离子寿命很短