卤代烃相转移催化反应邻基反应至诚

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1、第七章卤代烃相转移催化反应邻基反应(一)卤代烃的分类(二)卤代烃的命名(三)卤代烃的制法(四)卤代烃的物理性质(五)卤代烷的化学性质(六)亲核取代反应机理(七)影响亲核取代反应的因素(八)消除反应的机理(九)消除反应的取向(十)影响消除反应的因素(十一)取代和消除反应的竞争本章重点:①卤烷的化学性质;②SN1、SN2、E1、E2反应的机理,四者间的竞争关系及影响因素;(一)卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型:伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX(二)卤代烃的命名(甲)普通命名法烷基

2、名+卤素名(乙)系统命名法按照烷烃命名法编号,把卤素和支链作为取代基。(三)卤代烃的制法烃的卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换烃的卤化例:(2)从不饱和烃制备例:(3)从醇制备可增加ROH的浓度或除去水,使平衡右移(4)卤原子交换(四)卤代烃的物理性质(1)沸点和熔点b.p:RI>RBr>RCl>RF>RHm.p:分子对称性↑,熔点↑(2)相对密度分子中卤素原子数目↑,其相对密度↑。一元卤代烷中RF、RCl的d<1;RBr、RI的d>1;多卤代烃的d>1。(五)卤代烷的化学性质亲核取代反应(2)消除

3、反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应(1)亲核取代反应亲核试剂(Nu-)可进攻中的正电中心,将X-取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷,对原子核或正电荷有亲和力的试剂,用Nu:或Nu-表示。常见的亲核试剂有:OR-、OH-、CN-、NH3、H2O等。(1)亲核取代反应(甲)水解(乙)与醇钠作用(丙)与氰化钠作用(丁)与氨作用(戊)卤离子交换反应(己)与硝酸银作用(甲)水解在H2O/OH-中进行,得醇。反应活性:RI>RBr>RCl>RF(难)(乙)与醇钠作用得醚(单纯醚、混合醚)——Williamson合成法例:

4、(丙)与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行,得腈。该反应是增长碳链的方法之一。(增加一个C)例:进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷,而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(丁)与氨作用例:(戊)卤离子交换反应反应活性:伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷。(参见SN2)生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀,此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。(己)与硝酸银作用在醇溶液中进行,得卤化银沉淀及硝酸酯,用于鉴别卤烃。反应活性:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。(参见SN1)此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如:(2)消除反应消除反

5、应——反应中失去一个小分子(如H2O、NH3、HX等)的反应叫消除反应,用E(Elimination)表示。(甲)脱卤化氢由于-X的-I效应,R-X的β-H有微弱酸性,在NaOH/醇中可消去HX,得烯烃或炔烃:反应活性:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。消除方向:脱去含氢较少的碳上的氢原子。(查依采夫规则)卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的,它们常常同时进行,相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例:注意:(乙)脱卤素(3)与金属反应(甲)与镁反应(乙)与锂反应(甲)与镁反应绝对乙醚——无水、无乙醇的乙

6、醚。格代试剂在有机合成上很有用,但它最忌水、忌活泼氢:制备格氏试剂时,一定要用“干醚”,防止格氏试剂分解。所以:(乙)与锂反应反应活性:RI(太快)>RBr(常用)>RCl(常用)>RF(太慢)Corey-House反应:由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例:烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂:(4)相转移催化反应相转移催化反应(PhasetransfercatalyticreactionPTC)是化学反应的方式之一。其特点是:条件温和,操作简单,产率高,速率快,选择性好。现举例如下:例1:1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应:若不加

7、相转移催化剂,加热两周也不反应。(六)亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理反应机理:(动画)反应速率方程:SN2反应的立体化学:构型转化是SN2反应的重要标志。①一步完成,OH-与CH3Br都参与,∴;②C-O键的生成与C-Br键的断裂同时进行,有过渡态;③有构型转化,手性分子发生SN2反应时,构型翻转。SN2反应的特点:例1:(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理该反应是分步进行的反应机理:第一步,C-Br键解离:反应速率方程:第

8、二步,生成C-O键:SN1反应的立体化学如果一个手性分子进行SN1时,其产物为外消旋体:OH-从两个方向靠近中心碳原子的机率相同SN1反应常伴随着C+的重排:①分步进行;②决速步骤为C-X解离,单分子反应,有v=k[RX];③有C+中间体,构型保持与构型转化机率相同;④常伴有C+的重排。SN1的特点:(七)影响亲核取代反应的因素烷

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