3-稀土发光材料的制备化学

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1、3.1稀土发光材料的制备方法3.2稀土发光材料的表征方法第3章稀土发光材料的制备化学近年来稀土发光材料以其良好的发光性能和稳定的物理性质在发光材料中占有不可替代的位置，但随着需求领域的扩展，对其提出了不同的要求。这就需要不断改进荧光粉的某些性质如粒度，成分的均匀程度，纯度，工业生产也要求降低成本，因此选择合适的合成方法并加以改进显得尤为重要。下面简单介绍一下几种合成方法以及目前使用软化学合成方法在制备方面所取得进展。3.1稀土发光材料的制备方法配料混合冷却至室温粉碎过筛成品高温合成或还原3.1.1高温固相法(SolidStateRecation)高温固

2、相法是制备荧光粉最早也是最常用的一种方法。高温固相法优点：利用高温固相法合成荧光粉具有微晶质量优良、表面缺陷少、发光效率高、操作简单利于工业化生产等优点。缺点:煅烧温度高、保温时间长、能耗高、对设备要求较高、粒子易团聚、粒径分布不均匀、球磨可能会破坏激活剂所在的晶格位置，使得发光性能下降。1原材料纯度极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发光性能(1)在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂，可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心(2)如果在ZnS:Ag+中含有0.001%(质量

3、)的Ni2+离子，则会完全猝灭这种蓝色荧光Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心，发光中心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers)高温固相法的影响因素(3)有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需要的额外的发射谱带使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯正的发光颜色在发光材料制备和生产过程中要保证物质的纯净和环境的洁净(各种器

4、皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作场所的洁净和空气的净化)2发光材料粉体的配比以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例CaHPO4——磷酸根和钙CaCO3——钙离子CaF2——氟离子、钙离子CaCl2——氯离子、钙离子Sb203——锑离子Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根原材料占粉体总重量的约90%决定产物的最终形貌原材料按化学计量比配置吗？Yes？No？No粉体组成中，P组分应超过化学计量比2-3%含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常偏离最终产物的化学计量比例：在Zn2SiO4的粉体中SiO2应过量超过

5、化学计量的部分在煅烧过程中挥发掉也可能形成一些副产物，需要在煅烧后清洗去除卤粉的发光效率与Me/P比例的关系Me=Ca+Sb+Mn3高温固相过程：扩散-反应-成核-生长关键：基质晶格的形成与激活剂的引入在已有基质晶格中引入激活剂ZnS:Ag形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程Zn2SiO4:Mn2+Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3→Ca5(PO4)3(

6、F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)，Mn2+(0.2)+CO2↑决定固相反应的因素内部因素各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、孔隙度、表面积等）外部因素反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气压或分解压，液态或气态物质的介入等应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使它们混合均匀，使反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距离加热混合物至适当的高温以加速离子迁移的速度气态输运和液态输运在高温固态反应中发挥重要的作用注意事项4助溶剂（Fluxes）目的——促进高温固相

7、反应，使之容易进行助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或碱土金属卤化物、硼酸等用法——添加在反应物中机理——助溶剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化（液态输运）效果——降低固相反应温度，促进结晶ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.(a)卤化物助溶剂的熔点高于煅烧温度(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度助溶剂熔化形成液相助溶剂未熔化例一：BaFCl:Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl:Eu2+加入过量的BaCl2作为助熔剂

8、。在反应结束后再将多余BaCl2洗去。例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）先将计