第二章 溶剂萃取3

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§2.3萃取动力学研究萃取动力学的意义萃取反应速度即达到平衡所需时间对于选择萃取设备的类型、萃取设备的大小及溶剂的用量有明显的影响。当两种金属的反应速度相差较大时，还可利用这种差异实现动力学分离。萃取动力学的研究现状与萃取的工业应用及萃取化学的其它分支相比较，萃取动力学的研究是相当落后。萃取动力学研究落后的原因萃取动力学的复杂性生产实践对解决此问题的迫切性不足萃取过程的扩散和反应速度一般情况下均很快核燃料萃取和铜的鏊合萃取推动了萃取动力学研究的发展 §2.3.1分类扩散控制的萃取过程化学反应速度相当快萃取速度受物质的扩散速度所限制萃取速度的影响因素：搅拌强度、界面积、扩散慢的物质浓度化学反应控制的萃取过程化学反应速度相当慢研究控制萃取速度的一个或若干个化学反应发生的位置很重要，即判明反应是发生在相内或者是相界面上还是在界面附近很薄的一个相邻区域内相内化学反应控制界面化学反应控制混合反应控制混合类型的萃取过程 §2.3.2萃取过程控制步骤的试验判别搅拌强度判别法扩散控制:萃取速度随搅拌强度的增加而有规律地上升化学反应控制:萃取速度虽然也会随搅拌强度的增加而上升,但搅拌强度达到一定强度后,就出现一段与搅拌无关的区域(坪区)温度判别法化学反应控制的速率对温度很敏感,活化能E值较大(>42kJ/mol)温度对扩散控制的萃取速度影响较小,活化能E值较小(<21kJ/mol) 界面积判别法扩散控制或混合控制:萃取速度与搅拌强度和界面积均有关.化学反应控制:相内化学反应控制:萃取速度与界面大小及搅拌强度均无关系界面化学反应控制:萃取速度与搅拌强度无关但随界面积增大而增大几种方法联合,综合分析 研究萃取动力学的试验方法单液滴技术Lewis液池技术震动或搅拌实验装置容器AKUFVE装置 §2.3.3影响萃取速度的因素§2.3.3.1搅拌强度及界面积扩散控制:萃取过程速度与搅拌强度与界面积大小均有关系，随搅拌强度增加其速度呈规律性地上升。化学反应控制相内化学反应控制:萃取速度与界面大小及搅拌强度均无关系界面化学反应控制:萃取速度与搅拌强度无关但随界面积增大而增大 萃取反应为一级反应，其它组分大大过量的条件下，控制步骤的KV=f(F)的关系为直线关系。（Kv为速度常数,F为相界面面积)化学反应控制下的Kv与F的关系F 界面化学反应控制时，直线（2）通过原点，表示界面积影响很大。相内化学反应控制时，直线（3）与横轴平行，表示与界面积无关。如为混合反应控制过程，则出现如直线（1）所表示的关系。根据变更表面积大小的方法对81种螯合萃取体系进行研究的结果表明，大多数萃取过程属于界面化学反应控制，只有极少数属于相内反应和混合控制过程。 §2.3.3.2温度扩散控制温度上升,粘度与界面张力下降，萃取速度会有所上升，但影响不是那么明显.化学反应控制温度影响非常显著.化学反应控制的活化能一般大于42KJ/mol. §2.3.3.3水相成分被萃金属离子浓度水相酸度其它阴离子配位体生成动力学活性被萃物 萃取剂浓度动力学协萃剂稀释剂极性改善剂§2.3.3.3有机相组成 §2.3.4铜萃取的动力学研究§2.3.4.1肟类萃铜的反应级数 分岐原因:萃取剂中杂质的影响(壬基酚)萃取剂的分子构型的影响醛肟类的萃取剂萃铜的速度显著大于酮肟萃取剂在有机相内聚合状态的影响聚合状态与萃取剂浓度及所用的稀释剂有关水力学因素影响 §2.3.4.2反应速度的控制步骤界面化学反应是速度的控制步骤。Hummelstedt认为，铜离子的配位水的交换反应是速度控制步骤(从氯化物溶液中萃取铜比从硫酸溶液中萃取铜快)。R.F.Dalton等人却认为羟肟首先与水合铜离子反应形成带电的共轭酸[(HR)2Cu]2+，然后释放出H＋。 (a)(b)(c)(d)(e)acb 最早在工业获得广泛应用的铜萃取剂是Lix64N，它是Lix65N与Lix63按一定比例配成的混合物。Lix65N的学名是２一羟基－5壬基二苯甲酮肟，它有很好的萃铜能力，但是萃取速度太慢，往其中加入5，8－二乙基－7羟基－6－十二烷基酮肟（Lix63）后萃取动力学得到了明显的改善。这种效应称为动力学协萃。Lix64N的成功应用引起了人们对动力学协萃的研究兴趣。§2.3.4.3萃铜的动力学协萃 观点1：D.S.Flett等人的研究认为Lix64N产生动力学协萃的原因是由于在界面上形成了Lix65N与Lix63的混合络合物CuR65R63。中间络合物转入有机相后随即发生被Lix65N的取代反应生成最终产物CuR265。 观点2：R.L.Atwood等人和R.J.Whawell等人的研究结论，认为是由Lix63的肟基氮原子与Lix65N的羟基氢原子发生质子化所引起的。质子化作用使得Lix65N的羟基上的氢的解离增强，从而加速了萃取反应。 带电共轭酸[CuR(HR)]+界面释放质子形成中性螯合物是速度的决定步骤，而添加的有机碱能吸收质子，故可以使反应加速。添加酸性较强的有机酸，如烷基磷酸与磺酸也有动力学协萃作用，原因在于相转移催化作用。有机相界面水相…………………………………………………………………. §2.3.5动力学分离利用两种被萃物的速度差别进行分离，称之为动力学分离。例：在湿法炼锌中用P204萃取分离铟铁。萃取料液为铁矾渣的硫酸浸出液，铟含量800mg/L，铁含量20g/L，铁和铟均以三价阳离子状态存在。有机相为30％P204―煤油。 萃取时间对铟铁萃取率的影响料液：Zn107.4g/L；In87g/L；Fe14.88mg/L；[H＋]20g/L；有机相：40％P204＋煤油；相比：O／A＝1／5·－In×－Fe §2.4稀释剂与相调节剂§2.4.1稀释剂对萃取过程的影响§2.4.1.1稀释剂的组成的影响 稀释剂中芳烃含量对不同类型的萃取剂却有不同的影响，例如对D2EHPA，LIX和Kelex类萃取剂，稀释剂中芳烃含量超过25％会导致金属萃取下降，但对胺类和TBP的影响却不同。用KB（贝壳松脂丁醇值）值表示一种溶剂的溶剂化能力，实质上它是溶剂的芳香率的一种量度。总的趋势是随着KB值的增加萃取剂的萃取能力下降，对LIX64N萃取剂，KB值超过20，有机相金属负荷量迅速下降，而对于胺类萃取剂其下降点从80开始，对KeIex100则从92开始。一般KB值的影响与芳烃含量的影响是相类似的。 §2.4.1.2稀释剂的物理性质的影响随着萃取过程进行，有机相与水相之密度差会缩小，因而会影响到分相性能，因此,恰当选择稀释剂之密度尤为重要。芳香产品之密度要高于脂肪族产品之密度。粘度影响分相性能溶剂之负荷对粘度有影响用三辛基甲基氯化铵从盐酸溶液中萃取二价金属时，分配比D甚至是稀释剂的绝对粘度的函数，在绝对粘度ηd＜1CP时，ηd增加，D增加，ηd＞1后，D变化较小，当稀释剂的绝对粘度接近水的粘度时,D变为常数。在ηd小于1CP范围内，有经验关系式：1gD/DO＝A（ηd－1）2密度:粘度:闪点:稀释剂的闪点是保证萃取过程在安全状况下运行的基本条件 §2.4.1.3稀释剂的极性与有机相中萃取剂的聚合作用1、稀释剂的极性对萃取过程的影响甲苯 在苯中，在氯苯中，在二丁醚中，T.Sato在研究三辛基甲基氯化胺从盐酸溶液中萃取二价金属时，未发现分配比与稀释剂的偶极矩或介电常数之间有明显的关系；研究N235萃取偏钨酸根时，无论是用硫酸调酸制备萃取料液，还是用盐酸，均发现分配比与常用醇类稀释剂的偶极矩之间存在双曲线关系。 图2－15N235萃取钨时分配比与稀释剂偶极矩关系1、正已醇2、癸醇3、异辛醇4、正辛醇5、戊醇 2、在稀释剂中萃取剂的聚合作用非极性溶剂中的萃合常数大于在极性溶剂中的萃合常数。 §2.4.1.4萃取剂与萃合物在稀释剂中的溶解同一萃取剂在同一水相与不同的稀释剂之间的分配常数不同，按常规其值大一些对萃取过程是有利的。就酸性络合萃取体系而言，分配比D与有关，根据相似相溶原理，一般λ大，∧也大，但λ有n次方，当萃取剂的两相分配常数越大，而分配比反而越小。 表2－10稀释剂对PMBP萃Ce（Ⅲ）的影响稀释剂（PMBP）M分配比环已烷苯氯仿0.127.94.83.340.0521.90.700.620.02510.90.120.48 英国的Hansen教授将溶解度参数表示为：从有机物的互溶性出发，有许多工作都将注意力放在金属萃取程度与溶解度参数的关系方面，溶解度参数以δ表示，它来源于正规溶液理论，是相似相溶规则的的理论依据，它是一个溶液性质的综合性指标。溶解度参数δ与稀释剂的表面张力(σ)之间的关系：D与稀释剂的溶解度参数δ之间有抛物线关系，δ是估计D的重要因素。 2.4.2三相的生成与相调节剂2.4.2.1形成三相的原因有机相对萃合物或其衍生物的溶解能力有限.1、第二萃合物的形成UO2(NO3)2·2TBPH（UO2(NO3)3·2TBP）（R3NH＋)2UO2Cl4和R3NHCl 2、萃合物在有机相中的溶解度有限.当被萃金属离子浓度过高时，就可能形成三相。 3、萃合物在有机相内的聚合作用，也是三相产生的一个原因。4、反应温度过低也是三相生成的可能原因5、水相阴离子的种类对生成三相的难易程度也有影响。烷基胺与无机酸生成的铵盐,生产三相的趋势:硫酸盐＞酸式硫酸盐＞盐酸盐＞硝酸盐 2.4.2.2相调节剂1、相调节剂消除三相的作用表2－11相调节剂调节剂比重沸点/℃闪点/℃2－乙基乙醇异癸醇磷酸三丁酯壬基酚仲辛醇0.8340.8400.9730.940.319318522017817358510419373 2、相调节剂对萃取过程的影响 表2-14异辛醇浓度对N19123萃钨分相性能影响有机相组成（V／V）醇（％）煤油（％）分相时间萃取率（％）58511′20″99.4910503′10″99.1620701′45″99.3030601′20″99.1440501′10″99.40 3、相调节剂的副作用在南非和美国叔胺萃铀工厂中曾发现在其萃取槽沉清器壁上生长出灰白色的真菌，这种海绵状的物质，可生长到约3厘米厚。而异癸醇被认为是这种真菌的营养液。为此用含35％的芳香稀释剂的SolVesso150代替异癸醇。但SolVesso150的表面张力较大，密度也较大，故引起较慢的相分离速度，且由于夹带增加造成的有机相损失增加。另一方面，应用SolVesso的成本也高一些。除此之外，芳香物质对橡胶零部件的腐蚀作用也比异癸醇为大，对油漆的溶解作用也较严重。 2.4.3稀释剂与相调节剂的选择慎重而正确的选择稀释剂与相调节剂是实现最经济的工厂设计的前提条件依靠实验方法进行选择:试剂成本和物理性质综合考虑它们对萃取、洗涤、反萃各方面的影响