异氰酸酯的化学反应

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1、第十四章逐步加成聚合物的生产工艺●逐步加成聚合反应(Step-GrowthAdditionPolymerization)简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。第一节概述●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。1(1)聚脲反应通式●几种逐步加成聚合反应(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇nCH2=CH—R—CH=CH2+nHS—R’—SH[CH2—CH2—R—CH2—CH2—S

2、—R’—S]n线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备。2(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物：由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。3(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应nCH2=CH—CO—NH2[-CH2—CH2—CO—NH-]n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化

3、，具有很高的耐热性，在900℃时只失重30%。4第二节聚氨酯的合成原理1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料DurthaneU。40年代，制得了合成纤维贝纶U(PerlonU)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的发展5由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：多元异氰酸酯多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯体形聚氨酯氨基甲酸酯基团(氨酯键)+2.聚氨酯的反应式6异氰酸(O＝C＝NH)分

4、子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。(1)异氰酸酯的结构、反应活性含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。3.异氰酸酯的化学反应7例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为8(2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应初级反应9因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。次级反应10a.与醇的

5、反应异氰酸酯与醇反应能力：伯醇>仲醇>叔醇芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会使第二个末反应的NCO基活性降低。b.与水的反应对泡沫塑料十分重要11(3)异氰酸酯的自聚反应a.异氰酸酯二聚b.异氰酸酯三聚高温下则二聚体会发生分解三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。12c.异氰酸酯的线型聚合反应d.异氰酸酯的缩聚反应n值可达2000可制备聚碳化二亚胺13(1)一步法PerlonU由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。粘合剂4.聚氨酯树脂合成原理14(2)两

6、步法第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。第二步：预聚体进行扩链或交联。扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇二元胺150＜R＜1，分子扩链，端基为—OHR＝1，分子无限扩链，端基为—NCO及—OH1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCOR＝2，分子不扩链，端基为—NCOR＞2，分子不扩链，端基为—NCO，含未反应异氰酸酯。异氰酸酯指数（R）16交联反应a.用多元醇类作交联剂b.用过量二异氰酸酯(加热交联法)：必须加热才能进行。17c.其它交联剂PU主链中含有许多种能起反应的活

7、性点，故可采用其他交联剂。d.“氢键”型交联PU中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键。18第三节聚氨酯的主要原料及其特性(1)异氰酸酯合成a.伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。b.一氧化碳法：必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。1.异氰酸酯19a.甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二硝化，还原二胺光气化反应TDI2,4—异构体2,6—异构体常见的三种TDI混合物为TDI—100、TDI—80及TDI—65。用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性