Coordination Chemistry II

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1、CoordinationChemistryIIBonding为了说明配合物的物理和化学性质如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。化学家们相继提出了各种配合物的成键理论即化学键理论，化学键理论主要研究中心原子和配体之间结合力的本性，Kossel（1916）和Magnus（1922）提出了离子模型，经修正及推广应用，发展成较为完善的ElectrostaticTheory，能够说明一些配合物性质，如配位数、几何构型和稳定性。但这个理论把中心原子和配体都看作没有内部结构的点电荷或偶极子，不能用来说明配合物的磁学性质和光学性质。后来Sidgwick（1923）和

2、Pauling（1928）提出配位共价模型，发展为ValenceBondTheory。他们考虑了中心原子和配体的结构，能较好说明许多配合物的配位数、几何构型、磁学性质和一些反应活性。这个理论统治该领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配位数的相对稳定性等等。推广离子模型是在H.Bethe（1929）和J.H.VanVleck（1932）等人的工作基础上发展起来的，这个模型考虑了中心原子的电子结构，但把配体仍看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子结构受到配体的

3、静电场影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论，通常称为CrystalFieldTheory。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道重叠，因而用来说明中心原子和配体重叠很少的配合物是比较成功的。但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。把晶体场理论中导出的分离能D和场强参数Dq（Dº10Dq）不用理论数值（实际也难以计算）而用由光谱等实验所得出的经验数值来调整，可以得到较好的结果。即使如此，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物等。VanVleck（1935）把MolecularOrbitalTheory用到配

4、合物化学键的研究中。这种方法比前面所讲的方法更为严谨，但过于复杂，计算量很大，受到计算机容量不够或耗费机时太多的限制。因此，还只对少数配合物分子进行了非经验计算，大多数计算都是用各种半经验的分子轨道近似的方法进行的，所得结构的可靠程度大大取决于所用近似方法的精确度。目前LigendFieldTheory一词没有明确的界定，有人把处理配合物结构的晶体场理论和分子轨道理论结合在一起称为配位场理论，也有人只将晶体场理论称为配位场理论（当然加上了轨道重叠的处理）。1958年山寺用角重叠模型来简化分子轨道的处理方法，可以得出晶体场的若干参数，大大弥补了以上两个理论的不足，后来经焦更生等人整理成为

5、一般的理论，称为AngularOverlapTheory.211.ValenceBondTheory（VBT）1.1理论要点Pauling等人于30年代初提出杂化轨道理论，并用该理论处理配合物的形成问题，建立了配合物的价键理论。该理论的要点为：作为配合物形成体的中心原子提供空的轨道，其轨道数等于配位原子数目，从而同配体形成配位键。这些轨道要进行杂化，以便能同配体的电子轨道达成最大程度的重叠，生成强的s键。当中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或有p电子），则由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，于是配体和中心原子共享电子对而形成配位键，如Ag++2:NH3®[H3N:

6、Ag:NH3]+即，Ag++2NH3®[Ag(NH3)2]+配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子的核的连线为对称轴的圆柱体，故又称为σ配键，其数目就是中心原子的配位数，如上列反应中有两个Ag-N配键，故Ag+的配位数为2。能量相差不大的原子轨道可通过线性组合而构成相同数目的杂化轨道，利用对称性原理和要求杂化轨道的波函数是归一的和相互正交，很容易得出杂化轨道的波函数。为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。例如，Ag+的原子轨道，由于s轨道和p轨道能量相差不大，可以通过线性组合来构成数目相同的杂化轨道，y1=(s+p)y2=(s-p)两个sp杂化轨道分别指

7、向中心原子的直线两端，配体电子对所占轨道必须与中心原子的杂化轨道作最大的重叠，即在杂化轨道极大值的方向与中心原子结合，才能生成稳定的键，因此配合物具有一定的空间构型，故[Ag(NH3)2]+为直线型结构，其它配位数为2的配合物也一样。同理，由一个s轨道和三个p轨道，线性组合可以得到四个等价的sp3杂化轨道，它们分别指向正四面体的四个顶点。由一个d、一个s和两个p轨道组成的dsp2杂化轨道，它们分别指向平面正方形的四个顶点。由原子轨道线性组合而成