萜类香料化学

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1、二、醇类1、二氢月桂烯醇(Dihydromyrcen01)(2，6一二甲基—7—辛烯一2一醇)(C10H200)(38)二氢月桂烯醇沸点68～70℃／0．53kPB，85～87℃／1．5kPa；0．830—0．836；1.439～1.443。是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物，产量达5000t左右。由于分子中有一个不对称碳，可有旋光异构体存在。二氢月桂烯醇或其醇类可自二氢月桂烯在酸催化下和水、甲酸或乙酸的加成而得到[53，56，57]。但在酸催化下，例如与乙酸加成时，首先生成乙酸酯，

2、如延长反应时间，就有33(R=Ac)和2，6，6—三甲基环庚醇的乙酸酯(38a)生成：甲酸对2，6一二甲基一l，7—辛二烯(32，a一体)的加成要比相应的2，7—辛二烯选择性较好，甲酸酯得率较高；如将酯皂化即得到相应的醇[58]。商业上也有将甲酸酯和醇的混合物直接使用的，它具有新鲜白柠檬古龙香气而受欢迎。二氢月桂烯醇也可从二氢月桂烯在阳离子交换树脂存在下同一氯、二氯和三氯乙酸在二氯甲烷或苯中反应，再水解而得到[59]。另外，也有用合成沸石为催化剂的[60]。有一法国专利中用67％硫酸在5℃徐徐加人到二氢月桂烯中，再在0℃反应6h可得含70％产

3、物的混合物[60a]。二氢月桂烯在常温下通氯化氢气体，再用氢氧化钙在l00～105℃水解也可得到醇[61,61a]。二氢月桂烯醇的甲醚(39)经环氧化后与丙二酸二乙酯加热反应再经磷酸处理得到γ—内酯(40)．也是一种有用的香料[62]。二氢月桂烯甲醚(39)在毙催化剂(Ph3P)3RhH(Co)存在下的氢甲酰化(Hydroformylation)产物（41），经锂铝氢还原得到具有果香、花香的甲氧基高香茅醇(41a)[63]。二氢月桂烯醇在乙酸中有Zno或Mgo存在时于25—30℃反应，可得71％收率的乙酸酯[63a]，具有花香和柑橘型香气。关

4、于自二氢月桂烯甲醚制檀香醚己在别罗勒烯一节中引述。2．香茅酵(Citronellol)(3，7一二甲基一6一辛烯醇)(C10H200)（42)主要存在于香叶油、玫瑰油、香茅油等精油中。具有甜醇的玫瑰花香气。两种光学异构体均有存在，它的左旋体香气比右旋体更似保加利亚玫瑰油，所以有人称它为玫瑰醇(Rhodinol)；但也有把3,7一二甲基一7一辛烯—l—醇称为玫瑰醇的，所以有人提出不要再用玫瑰醇这个名称以免混淆。L一香茅醇(得自香叶油)沸点l14～150℃／1.6kPa，d200.856～0．862，1.4565～1.4579，[χ]D-4.2º

5、。d一香茅醇(得自香茅油)沸点103℃／0.67kPa，d150.8604～0.8629，l.4565～1.4579，[χ]D_+2.7～2.3º。O′Dounel等报导纯的香茅醇旋光度为16º[64]。香茅醇在工业上常用香茅醛还原制得(Meerwein—Ponnd—orf反应)；也可用香叶醇部分加氢而得。如用双—(二苯磷)—二萘铑催化剂可自香叶醉得3(R)—(十)—香茅醇[64a]。Hazra等以柠檬醛在Raney镍催化下，于100℃和(1363±98)kPa时乙醇中加氢可得香茅醇，转化率为96％[66]。Paulose等报导了自柠檬醛用铜

6、铬固定床催化剂连续氢化制取香茅醇，得率为70﹪[65]；Cerveny等用相同催化剂在较低温度将柠檬醛加氢，香茅醇得率为92﹪[65a]。柠檬醛在镍一氧化铬催化剂和C2～C5醇存在下加氢可得82％～l0o％香茅醇[66a]。柠檬醛和香茅醛的选择加氢也可用台铬Raney镍在甲醉中进行[67]。如以二氢月桂烯为原料，可以分别用硼烷和烷基铝反应，再氧化水解而得到香茅醇。反应中氢硼化试剂可用AlCl3和NaBH4或BF3一Et2O和NaBH4，或NaH和BF3一Et2O制得。二氢月桂烯醇也可作为合成香草醇的原料，前者的环氧化物(43)在Baney镍或

7、Raney铜存在下加氢得羟基香茅酯(44)为主的产物(80％)．然后在磷酸存在下脱水后先生成χ—香茅醇，继续回流即转为β—异构体(42)[72，73]。环氧化物(43)加氢时如果用钯或铜—铬催化剂，则有利于仲醇的生成。自甲基庚烯酮(45)依次加氢、Reformatsky反应、脱水、还原得二氢香叶醇，再用N—锂代—亚乙基二胺处理，也可得到香茅醇，得率按甲基庚烯酮计为70％[74，75]。自薄荷酮(46)经Bayer—Villger反应、水解后生成6一羟基二氢香茅醛(47)，再还原为二醇和6一羟基脱水亦可得香茅醇[76，77]。Siemion从3

8、—对鯭烯(48)出发，经臭氧化和锂铝氢还原得中间体二醇(49)，同样脱水后得香茅醇[78]。从异戊二烯合成孼类香料也是当前研究的热点。利用催化剂Zr(OC2H5)4