《电解和库仑分析》PPT课件

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1、第十一章电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的理论基础：法拉第电解定律§11-1电解的原理PrincipleofElectrolysis通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。此法有时也可作为离子分离的一种手段。电解分析通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。库仑分析电解分析是现有分析方

2、法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。电解分析常用于常量组分的分析或分离，库仑分析还可用于痕量组分的测定。特点一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)2.电解过程(电解硫酸铜溶液)当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.

3、22=-0.91(V)与外加电压方向相反，称为反电动势（或反电压）。外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?=E反二、理论分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential1.理论分解电压根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压及析出电位实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。V外=（φ阳+η阳）-（φ阴+η阴）+iR外加电压应包括：理论分解电压、超电位（η）、电解回路的电压降（iR）。

4、阳极析出电位阴极析出电位E理分=E原电池=φ+-φ-3、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization产生超电位的原因电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。实际分解电压大于理论分解电压，原因是由于超（过）电位（η）的存在。极化的分类：浓差极化和电化学极化电解开始后，电极表面形成浓度梯度。从而使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.加强搅拌，有利于扩散浓差极化conc

5、entrationpolarization电化学极化electrochemicalpolarization电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位：铅电极上为1.09V；汞电极上为1.04V；锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上

6、，接近于0.00V。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电极做极谱工作电极正是利用这一点.超（过）电位的影响因素电极材料和电极表面状态一般说来，电极表面析出金属的过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,

7、氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。析出物质的形态电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。电流密度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。温度表:298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位电极材料超电位／V0.0010A·cm－20.010A·cm－20.10A·cm－21.0A·cm－2H2O2H2O2H2O2H2O2平滑的Pt镀铂黑的PtAuCuNiHg

8、ZnFePb0.0240.7220.0150.350.240.670.480.420.560.350.9－0.72－0.40－0.52－0.0680.850.0300.520.390.960.580.580.750.521.0－0.75－0.56－1.0－0.291.30.0410.64－－0.800.661.10.