液晶环氧树脂研究进展

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1、1环氧树脂简介环氧树脂作为一种高性能的热固性树脂，固化后具有粘结强度高、成品收缩率低、机械强度高以及电绝缘性的特点，被广泛应用于胶黏剂、复合材料、电子封装材料领域，但是由于环氧树脂的断裂伸长率低、脆性大的缺点促使研究人员对它进行改性研究。2环氧树脂改性研究方法热塑性树脂增韧EP：PSF、PEI、PPO、PES等核壳结构增韧EP膨胀性单体增韧EP：螺环原碳酸酯刚性粒子增韧EP：SiO2、蒙脱土、TiO2、SiC液晶聚合物增韧EP：主链型、侧链型（较少研究）互传聚合物网络（IPN）增韧EP：EP-丙烯酸酯体系、EP-聚氨酯体系、EP-酚醛树脂

2、体系3液晶环氧树脂液晶环氧树脂（LCP）是在环氧树脂的合成过程中引入具有反应可发生液晶行为的单体，在液晶相温度范围内固化环氧化合物，或者在体系固化过程中发生各向同性向液晶性的转变，最终液晶分子的有序排列被分子间交联所固定所得到的环氧树脂。优点：与热塑性树脂增韧相比，较少用量可以达到相同相同增韧效果。缺点：液晶造价高，熔点高，在EP中分散较不均匀。根据液晶基元不同可以分为联苯类、芳酯类、α—苯乙烯类以及亚甲胺类。4国内外液晶环氧树脂研究现状4.1联苯类液晶环氧树脂联苯类LCP是主链中含有联苯基团的一类热致性液晶，主链具有较高的刚性，合成的液

3、晶环氧化物熔点也较高。JunYeobLee（韩）采用联苯酚为液晶基元合成了两种液晶环氧树脂4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯酯（BP1）和4,4’-双（4-羟基苯甲氧基）联苯二缩水甘油醚（BP2），加入固化剂DDS和DDE后形成液晶网络结构，研究了固化产物的热稳定性以及机械性能等。4.1.1BP1合成方法将0.2mol联苯酚、0.5mol3-溴丙烯和0.5molK2CO3加入到400ml丙酮中，冷凝回流24h后过滤，待丙酮挥发后，将得到的固体产物加入到5%Na2CO3、过量水以及冷却酒精中。过滤后烘干得到白色粉末。然后用间氯过氧苯甲酸

4、氧化所得到的产物，得到联苯类液晶环氧化物，加入固化剂经固化交联反应得到液晶环氧树脂。BP1合成路线4.1.2BP2合成方法取0.11mol羟基苯甲酸丙酯和3-溴代丙烯反应的产物与0.4molSOCl2回流反应2h。过量的SOCl2挥发后，加入80ml吡啶。再向混合物中加入0.055mol联苯后，水浴2小时，室温下反应24小时，加入1000ml酸性溶液，过滤后用500ml5%Na2CO3溶液及500ml水洗涤。烘干后用乙酸乙酯重结晶。然后用间氯过氧苯甲酸氧化所得到的产物，得到芳酯类液晶环氧化物，经固化交联反应得到液晶环氧树脂。BP2合成路线

5、4.1.3液晶环氧树脂的固化固化剂选用DDE和DDS，结构如图：固化反应条件：BPS1和BPE1：180℃/6h+220℃/4h；BPS2和BPE2：200℃/6h+240℃/4h。4.1.4结果与讨论1、热分析（DSC）结论：（1）两个固化体系的熔融峰均在150℃以下，而且峰值相近。说明固化体系融化过程中的吸热相近。（2）BPS1固化体系的放热峰在220℃左右，说明固化反应最剧烈；而BPE1固化体系的放热峰在170℃左右，并且250℃左右放热峰存在说明该体系发生二次固化反应（后固化）。说明用DDE做固化剂，需要的固化反应温度低。（3）B

6、PE1后固化峰的存在是因为DDE本身的结构。BPS1和BPE1固化体系的总热相近，但是BPE1体系开始阶段固化反应（环氧基与胺之间的亲核取代反应）剧烈，这种亲核取代反应速率取决于反应位置的电子密度，DDS中的磺酸基吸电子的性质使得环氧键和胺之间的电子密度减小，所以DDE比DDS更容易与环氧键发生反应。（4）BPS2、BPE2体系与BPS1、BPE1体系相似。BPS2和BPE2的熔融峰相近，但是两个体系均有两个放热峰，BPS2体系在250℃左右有微弱的固化反应，在300℃左右后固化反应最剧烈，并且伴随着固化产物热分解反应；BPE2体系在20

7、0℃左右固化反应就已经比较剧烈，320℃左右发生后固化。2、固化时间四个体系在180℃下的固化反应动力学说明DDS中磺酸基的吸电子效应抑制了环氧基与胺之间的反应，导致固化反应比DDE的固化体系弱，所以固化时间相对较长。BPE固化反应剧烈，反应能在较短时间内完成，最大放热峰值比BPS体系大。3、热机械性能结论：（1）固化交联的液晶环氧树脂热膨胀系数由玻璃态区和橡胶态区决定。BPS2和BPE2具有较低的相近热膨胀系数，他们相近热膨胀系数是由于相似的液晶基元，而且内部相邻分子链之间氢键的作用，这些都可以固化反应中链的热运动。（2）动态DSC谱图

8、反应，BP2体系的Tg值比BP1体系高。热固性塑料的Tg值决定于材料的化学结构以及固化度。但是对四组体系的测试数据发现，结构对Tg值的影响大于固化度的影响。除此之外，BP2的Tg值高于报道的合