仪器分析课件05

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1、第5章X射线光谱法1895年，RontgenWC发现了X射线，1913年MoseleyHGJ在英国Manchester大学奠定了X射线光谱分析的基础，在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后，预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前，X射线光谱法发展成熟，多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。而X射线衍射法（X-raydiffractionanalysis，XRD）则广泛用于晶体结构测定。5.1.1.X射线的发射1.用高能电子束轰击金属靶；2.将物质用初级X射线照射以产生二级射线——X射线荧光；3.利用放射性

2、同位素源衰变过程产生的X射线发射；4.从同步加速器辐射源获得。在分析测试中，常用的光源为前3种，第4种光源虽然质量非常优越，但设备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射。X射线的波长在10-6～10nm，在X射线光谱法中，常用波长在0.01～2.5nm范围内。5.1.基本原理在轰击金属靶的过程中，有的电子在一次碰撞中耗尽其全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大、碰撞是随机的，所以产生了连续的具有不同波长的X射线，这一段波长的X光

3、谱即为连续X射线谱。5.1.1.1.电子束源产生的连续X射线在对钼靶进行轰击后产生了两条强的发射线（0.063和0.071nm），在0.04～0.06nm还产生了一系列连续谱。在原子序数大于23的元素中，钼的发射行为很典型：与紫外的发射线相比，钼的X射线非常简单；它由两个线系组成，短波称为K系，长波称为L系。下表列举了部分元素的特征X射线。5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线元素特征X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：特征X射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的。可分成若干线系（K，L，

4、M，N…），同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的。5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线目前在X射线光谱分析中，特征线的符号系统比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中，α1线最强。除Kα2比Kβ1强以外，一般β1为第二条最强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。上述能级图适用于大部分元素，能级差会随原子序数增大而规律性的增大；而核电荷的增加也会提高最低加速电压。特征X射线的产生，也要符合一定的选择定则。这些定则是：1.主量子数△n≠02.角

5、量子数△L=±13.内量子数△J=±1或0。不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。通常，X射线是放射性衰变过程的产物。γ射线是由核内反应产生的X射线。许多α和β射线发射过程使原子核处于激发态，当它回到基态时释放一个或多个γ光量子。电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中，一个K电子(较少情况下，为L或M电子)被原子核捕获并形成低一个原子序数的元素。K捕获使电子转移到空轨道，由此产生新生成元素的X射线光谱。K捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简便的单能量辐射源。最常用的是5

6、5Fe，它进行K捕获反应的半衰期为2.6a：55Fe→54Mn+hν5.1.1.3.放射源产生的X射线5.1.2.X射线的吸收5.1.2.1.基本原理和概念X射线照射固体物质时，一部分透过晶体，产生热能；一部分用于产生散射、衍射和次级X射线（X荧光）等；还有一部分将其能量转移给晶体中的电子。因此，用X射线照射固体后其强度会发生衰减。质量衰减系数μm(cm2g-1)对于一般的X射线，可以认为它的衰减主要是由X射线的散射和吸收所引起的，因此可以将质量衰减系数写成μm=τm+σm。5.1.2.1.基本原理和概念质量衰减系数具

7、有加和性，因此μm=ωAμA+ωBμB+ωCμC+……质量吸收系数是物质的一种特性，对于不同的波长或能量，物质的质量吸收系数也不相同，质量吸收系数与X射线波长（λ）和物质的原子序数(Z)大致符合下述经验关系：τm=Kλ3Z45.1.2.2.吸收过程当吸收过程中伴随内层电子的激发时，情况比较复杂。此时，当波长在某个数值时，质量吸收系数发生突变。5.1.3.X射线的散射和衍射X射线的散射分为非相干散射和相干散射：非相干散射：X射线与原子中束缚较松的电子作随机的非弹性碰撞，把部分能量给予电子，并改变电子的运动方向。相干散射：

8、X射线与原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞。一般说来，这类电子散射的X射线只改变方向而无能量损失，波长不变，其相位与原来的相位有确定的关系。5.1.3.X射线的散射和衍射相干散射是产生衍射的基础，它在晶体结构研究中得到广泛的应用。当一束X射线以某角度θ打在晶体表面，一部分被表面上的原子层散射。光束没有被散射的部分穿透至第二原子层后，又