电池负极材料

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1、锂离了蓄电池天然石墨负极材料制备自上世纪90年代初日本索尼能源技术公司率先成功开发出使用炭负极的锂离了电池以来，锂离了电池以年均15%的速度迅速山领民用二次电池市场，已经成为当前便携式电子设备的首选电源。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献，特别是炭负极材料的进步O耳前，锂离子电池炭负极材料的研究和应用主耍是围绕着石墨化炭和非石墨化炭两大类材料展开，两类炭负极材料的实际应用情况虽然没有准确的数据统计，但有专家估计目前市售的锂离子电池中有75%以上采用的是石墨类炭负极材料。当前市售的石墨类炭负极材料主要有以下儿类：石墨化的MCMB、石墨化纤维、人造石墨和天

2、然石墨。1•研究背景1.1石墨负极材料的优点：作为锂离子蓄电池的负极材料，石墨具有导电性好，结晶度高，有良好的层状结构，更适合Li离子的嵌人、脱出，并且来源广泛、价格低廉的有点，因而成为众多研究者关注和开发的热点。石墨类材料主要包括天然石墨和人造石墨。天然石墨成本低，是一种较好的负极材料，并且经过改性后的天然石墨容量较高和循环性能优良，是现阶段希望取代人造石墨的首选材料。1.2发展石墨负极材料产业的资源优势我国天然石墨资源丰富，以鳞片状晶质类型为主，储量及产销量居世界首位，产量占世界总产量的40〜50%,而黑龙江省石墨储量全国第一，鸡西市、萝北县储量近10亿吨，约

3、占全国储量的50%,因而在黑龙江省建立石墨负极材料生产基地具有无可比拟的资源优势。2•石墨负极材料简介天然石墨有鳞片石墨和微晶石墨两种，前者经过选矿和提纯后含碳量可高达99%以上，后者含杂质较多，难以提纯，不仅嵌锂容量较低，而且不可逆容量较高，不适合做锂离子电池的负极材料。因此，工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨的晶面间距(d002)为0.335nm,主要有ABABAB…排列的2H型六方晶体结构和ABCABC…排列的3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按及两种顺序排列。2H型晶体的理论比容量为372mAh/g,而且在两种晶型的石墨中，锂的嵌入反应是相似的

4、。鳞片石墨可逆比容量与产品纯度关系较大。含碳量为95%时，可逆容量为240〜280mAh/g；含碳量提高到99%以上时，其可逆容量可达到300〜350mAh/g。鳞片石墨价廉易得，用做锂离子电池负极材料具有放电电位低(0.1VvsLi/Li+)、放电电位曲线平稳等突出的优点，但同吋具有自身的缺点：a)由于其片层结构导致其振实密度比较低，一般在0.6g/cm3以下，不能满足锂离子电池高体积比能量的要求。b)它与溶剂相容性差，大电流性能差，首次充放电时因溶剂分了的共嵌人使石墨层发生剥离.电极寿命降低。以上缺点限制了天然石墨作为锂离子蓄电池负极材料的应用，一般要对其进行

5、球形化及改性处理。球形化的目的要在克服天然石墨缺陷的同时提高天然石墨的振实密度，进行改性处理能够大大提高它的可逆容量和循环寿命。3•天然石墨的球形化及修饰改性3.1天然石墨球形化球型天然负极材料的制备通过以下工艺路线实现。天然石墨-►破碎、分级-►化学提纯一►球形化处一►球形炭分离将天然石墨矿经振动磨、球磨至颗粒达5

6、im左右，然后用氢氟酸除去硅，用盐酸除去铁、铜、硫等杂质的化学方法进行纯化处理。经水洗、烘干后采用特殊的机械加丁设备使鳞片状石墨球形化，分离分级，去掉未球型化的石墨，得到粒径约为20pm左右的粒子。3.2天然石墨改性对石墨材料表面进行改性处理是常用的

7、解决方法2—，改性的出发点主要有两个：①过大的外表面积导致生成过多的SEI膜而消耗额外的锂，可通过适当减小石墨的外表面积来减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；②石墨外表面不均匀性，导致溶剂在表面上不同位置的反应活性的差异，可通过对石墨表面进行修饰，使其表面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。对于前者，主要釆用包覆法；对于后者，主要采用表面修饰法。3.2.1球形右墨的包覆将球形石墨放入自管式包覆炉中，以烷姪类有机物为原料，在惰性气体保护下于8001300°C范围内进行包覆。冷却到室温，即得包覆

8、的天然石墨。采用气相包覆方法对球型化石墨表面处理，降低了其比表面积。得到的改性球形化天然石墨负极材料的充放电库仑效率随着碳包覆量的增加而提高，材料的可逆比容量减少；随着包覆温度的升高，库仑效率和可逆比容量都有所提高。从性价比综合考虑，气相包覆时的温度在1100°C,碳的包覆量在10%左右较为合适，产品满足商业化负极材料的需要。3.2.2天然石墨的氧化修饰将平均粒径202

9、im球形天然石墨浸泡在2mol/L的H2O2中，加热至60°C恒温搅拌8h,而后室温风干，即得氧化修饰的天然石墨。双氧水的氧化处理降低了天然石墨表面的氧含量，表面状态的改变对提高其结构的稳定性作用

10、不大，天然