ACR抗冲改性剂合成_结构及其对应用性能的影响

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1、ACR抗冲改性剂合成、结构及其对应用性能的影响包永忠翁志学黄志明（浙江大学高分子工程研究所,杭州，310027）摘要研究了ACR抗冲改性剂内核、壳层聚合物的合成，结构及内核结构、核/壳组成、用量对改性塑料抗冲强度的关系。关键词ACR抗冲改性剂核-壳结构乳液聚合抗冲弓虽度1前言ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度（T）丙烯酸酯类单体聚合物为内核、以聚屮基丙烯酸甲酯等八较高的聚合物为壳层，具冇两层或多层核-壳结构的复合聚合物。它不仅可以冇效地提高聚氯乙烯（PVC）的抗冲强度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）等通用蜩料、尼龙和聚碳酸酯（氏）等工程蜩料、以及环氧

2、树脂等脆性或低韧性聚合物的增韧改性。美国Rohm&Haas公司从20世纪50年代起就进行ACR抗冲改性剂的研制，并最早推出了商品化产品；其后，法国阿托公司、徳国BASF和Huis公司、日木钟渊和吴羽化学公司等也先后加入了ACR抗冲改性剂的研究开发行列，从而促进了ACR抗冲改性剂的迅速发展。国内A（B抗冲改性剂的研制和应用始于20世纪80年代初，由北京化工研究院、山西化工研究所、河北工业人学、齐鲁化工研究院、浙江大学等单位先后进行了合成和应用方而的研究,并有山西化工研究所、苏州安利化工厂、淄博蜩料助剂厂、山东金泓化工集团等进行工业化生产。但与国外ACR抗冲改性剂产品相比，在增韧改性效果

3、等方面还冇一定差距，且牛产的ACR抗冲改性剂还仅限用Tpvc等少数塑料品种。表1为国内外部分ACR抗冲改性剂生产厂家和商品名称。表1部分商品化ACR抗冲改性剂及生产公司商品名生产公司I^iraloidKMKohm&HaasPaniloidKM吴羽新加坡公司FM-21、FM-22日本钟渊公司D-200法国阿托IM-805、807、808韩国LC公司ACR-AL-II苏州安利AIM-909、919、929山东威海金泓ACR-LS-21、22山东沂源瑞丰ACR用于PVC增韧改性时，可以在较低用量（一般为&Spin）下就可达到较好的增韧效果，同时具冇提高PVC加工性能的作用，增韧效杲随加工温

4、度变化小,PVC制品的拉伸强度、硬度、耐候性等优于CPE等抗冲改性剂改性PVC。鉴于以上原因,ACR抗冲改性剂在国外.尤其是欧洲和北美国家得到广泛应用，PVC型材所用抗冲改性剂儿乎全是ACR树脂。国内由于价格、来源等原W,PVC型材生产配方中的抗冲改性剂多为CPE树脂，仅冇少数厂家开始使用ACR抗冲改性剂。2ACR抗冲改性剂的合成ACR抗冲改性剂的制备主要涉及以丙烯酸丁酯（BA）为主的橡胶相内核和以甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体为主的壳层聚合物的合成，前者主要采用间歇、半连续或种子乳液聚合方法合成，后者则采用以内核乳胶粒子为种子的核-壳乳液聚合方法进行合成。2.1交联PBA内核粒子的合

5、成乳液聚合是以水为介质，用乳化剂稳定单体或聚合物粒子，在引发剂（一般为水溶性）引发下生成聚合物的一种聚合方法。根据反应物料添加和操作方式的不同，乳液聚合可采用间歇、半连续和连续等方式进行。冇关BA乳液聚合的研究报道甚多，但对交联剂存在下的BA乳液聚合研究报道不多。21.1小粒径PBA乳胶粒的合成粒径小于150im的交联PBA内核粒子一般采用间歇乳液聚合合成。间歇乳液聚合是将所有反应物料在聚合询加入，聚合反应速度和乳胶粒子粒径主要取决于乳化剂品种和浓度、引发剂品种和浓度、聚合温度。BA（含交联剂）间歇乳液聚合屮引发剂过硫酸钾（KPS）和乳化剂I•二烷基磺酸钠（SDBS）对聚合转化率-时

6、间曲线的影响见图1、图2（反应温度65°C,水油比1.8分1.0,交联剂EGDMA1%BA（质量，下同）]山。100图2不同SDBS浓度时,聚合转化率-时间曲线（

7、KRS]:0.2Siimol/p80604()20KPS/%-0-0.10-a-0.25-A-0.9020406080100t/min5DBS浓度/（g/L）图1不同KPS浓度时，聚合转化率-时间曲线（ISD15SI:7.6nmK）l/D图4SDBS浓度对PBA乳胶粒径的影响由图可见，当引发剂或乳化剂浓度相对较大时，聚合初期速率很人，凝胶效应非常明显，这是由于BA乳液聚介过程屮乳胶粒子内平均白由基数目很人所致。在工业生产中

8、，由于前期聚合放热很人，聚合温度的控制难度较大。图3KPS浓度对PBA乳胶粒径的影响图3、图4为含EGDMA交联剂的BA间歇乳液聚合乳胶平均粒径与引发剂浓度和乳化剂浓度的关系（反应条件同图1、图2）山。由图可见，在一定范围（KPS浓度<0.25%BA,SDBS<1.5g/L）,随着引发剂、乳化剂浓度增加，乳胶粒径减少。21.2大粒径PBA乳胶粒子的合成对于粒径大于150ng或其至达到微米级的交联PBA乳胶粒子，可以采用半连续乳液合成。半连续乳液聚合是指将纯