化学平衡热力学

《化学平衡热力学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第6章化学平衡热力学6．1重要概念和方法1．化字平衡的概念在一定温度和压力下，若化学反应系统不伴随混合过程，化学反应开始后会一直进行直至反应物完全转化成产物。如果反应过程中存在物质的混合过程，由于混合熵∆mixS的存在，使得反应不能进行到底，而最终获得平衡混合物。对于等温等压下的化学反应0=∑νBBB⎛∂G⎞∆rGm=∑νBµB=⎜⎜⎟⎟B⎝∂ξ⎠T,p此式表明：①在等温等压条件下，Gibbs函数据与化学势判据没有区别；②在一定温度及压力下，G＝G(ξ)，即反应过程中系统的G随变当达化学平衡时G具有最小值；②

2、在一定温度及压力下，∆rGm＝f(ξ)，表明在反应过中∆rGm具有即时性，当达平衡位置时∆rGm＝0。2．化学反应方向和限度的判断Θ化学反应等温式表明，∆rGm的正负取决于J与K的相对大小，即⎧K反应逆向进行⎪=KΘ化学平衡⎩Θ3．化学反应的J和K参与反应的各种物质的活度积J与反应系统的温度、压力及组成有关，即在等温等压下着反Θ应进行J值不断变化；平衡常数K用于描述平衡位置，它只是温度的函数，即在反应过程中Θ及K不随组成而变化。当达化学平衡时Θeq(eq)νBK=J=∏aBBΘ此式

3、表明，K值等于平衡时的活度积这便是平衡常数的物理意义。用此式可由平衡组成求Θ取平衡常数。反之，也可由K值计算平衡组成。Θ4．K的具体形式在热力学中，不同的物质常选择不同的标准状态。对于同一种物质，也常用不同习惯选Θ择标准状态。因此，在不同情况下活度aB具有不同的意义，因而K也就具有不同的表达形式：(1)对气相反应eqνBΘ⎛fB⎞K=∏⎜⎜Θ⎟⎟B⎝p⎠若气体可近似视为理想气体，则上式为eqνBΘ⎛pB⎞K=∏⎜⎜Θ⎟⎟B⎝p⎠(2)对理想溶液反应KΘ=(xeq)νB∏BB(3)对理想稀薄溶液反应KΘ=(xe

4、q)νB∏BBeqνB或Θ⎛bB⎞K=∏⎜⎜Θ⎟⎟B⎝b⎠或eqνBΘ⎛cB⎞K=∏⎜⎜Θ⎟⎟B⎝c⎠(4)对复相反应，若气相是理想气体而液相和固相均是纯物质，则eqνBΘ⎛pB⎞K=∏⎜⎜Θ⎟⎟B⎝p⎠Θ5．化学反应的∆rGm和∆rGm∆rGm与反应系统的温度、压力及组成有关，在等温等压下∆rGm随反应进行而变化。而Θ∆rGm代表参与反应的所有物质都处在各自的标准状态时反应的Gibbs函数变，所以它只是TΘ的函数，在反应过程中其值不随系统组成而变化。∆rGm与∆rGm的值不同，其关系为：Θ∆rGm--∆rG

5、m=RTlnJΘ两者具有不同的用途。∆rGm用于判断化学反应的方向和限度，而∆rGm用于计算平衡常数。6．反应物的转化率和产物的产率平衡时消耗的反应物数平衡转化率=×100%该反应物的投料数平衡时得到的某产物数平衡产率=×100%按计量方程全部转化应得到的该产物数以上定义的平衡转化率和平衡产率也分别称为理论转化率(最高转化率)和理论产率(最高产率)，它们从不同角度表征化学反应的限度。在实际情况下，如果反应不能达到平衡，实际的转化率和产率总比平衡值低。7．分解压在一定温度下，将分解时有气体产生的某固体物质放入一

6、真空密闭容器中，当达分解平衡时，容器内的压力被称为该固体物质在该温度下的分解压。这类固体物质分解反应的平衡常数常常通过测量分解压求得。8．化学平衡的移动ΘΘ任何处于平衡的反应，J＝K。若改变反应条件使J和K两者之一(或同时)发生变化，则ΘJ≠K，于是平衡移动。Θ(1)温度对平衡的影响：温度的影响主要表现为温度可以改变K。温度升高，使平衡向吸热方向移动；温度降低，使平衡向放热方向移动。(2)压力对平衡的影响：对于元气体参与的反应，压力的影响很小，一般情况下可以忽略。对于含有理想气体(或低压气体)的反应，压力增大

7、，使平衡向有∑B()gνB<0的方向移动；压力减小，使平衡∑B()gνB>0的方向移动；对于∑B()gνB=0的反应，压力不产生影响。对于高压实际气体反应，上述结论是否成立，需通过具体比较改变压力时反应的JΘ和K来判断。(3)惰性气体对平衡的影响：在等压条件下加入惰性气体，反应气体的分压减小，所以对平衡的影响相当于压力减小。在等容条件下加入惰性气体：对理想气体(或低压气体)反应不产生影响；对实际气体反应将产生影响，其具体影响要根据加入惰性气体后J的变化而定。(4)浓度对平衡的影响：物质浓度变化会影响反应的J，

8、从而使平衡移动。增加反应物浓度(或减小产物浓度)，使平衡向生成产物的方向移动；减小反应物浓度(或增加产物浓度)，使平衡向生成反应物的方向移动。因此，在实际生产过程中，人们总是采取提高较廉价的原料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。6.2主要公式ΘΘ⎛∆rGm⎞1.K=exp⎜−⎟⎜⎟⎝RT⎠ΘΘ或∆rGm=−RTlnKΘΘ此式为平衡常数的定义式。其中K为标准平衡常数，∆rGm为化学反应的标准摩尔G