纳米粒子合成概述

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1、第二节纳米粒子合成概述自然界中的纳米粒子——尘埃、烟、花粉20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到纳米量级多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化物理方法－粉碎法几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；

2、气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：物理方法－粉碎法1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子物理方法－构筑法化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应

3、法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气－固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶－凝胶法、反相胶束法等化学合成方法又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）→B（固）＋C（气）↑化学方法－气相分解法气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(O

4、H)42SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）＋B（气）→C（固）＋D（气）↑激光诱导气相反应化学方法－气相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒

5、子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A＋和B－结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。液相反应法——沉淀法沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等例如：1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解

6、得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？？？•高速搅拌•过量沉淀剂•调节pH值沉淀法——共沉淀法液相反应法——沉淀法例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。在金属盐溶液中

7、加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的