对羟基醛氧化成羟基酸的研究文献综述

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1、文献综述对羟基醛氧化成羟基酸的研究一.前言在醛氧化为酸的文献中，有很多涉及到羟基醛的氧化。羟基醛的氧化大多为化学氧化。在氧化剂和催化剂的选择上都有所不同，如果氧化剂的氧化性很强，则有可能使羟基也被氧化，这样就达不到选择性氧化的目的。所以一般选择比较温和的氧化剂，例如某些价位不很高的金属离子、次溴酸、溴水、次碘酸等[1-3]，在催化剂作用下氧气（空气）的催化氧化也比较多。以羟基新戊酸的装备为例，羟基醛的电氧化以葡萄糖电氧化研究居多，包括葡萄糖的直接电氧化和间接电氧化。对葡萄糖的直接电氧化研究多在Pt电极上进行[4-6]。

2、在碱性介质中，D-葡萄糖在单晶Pt电极上电氧化，反应速率受电极表面晶相的影响很大，对于大多数被研究的电极表面，都有三个伏安峰在H吸附电位区域、双电层区域和阳极成膜区域，最有活性的表面是Pt(111)。另外发现，糖的氧化与Pt表面形成的羟基自由基吸附层有关。Kokkinidis等[7]研究了D-葡萄糖在碱性溶液中，在Pt、Rh和Ir上的阳极氧化，其中Pt是最好的电化学催化剂，催化能力顺序为Pt>Pd>Rh>Ir。Hsiao等[8,9]用循环伏安方法研究了D-葡萄糖在金电极上直接电氧化，考察了吸附阴离子的影响和葡萄糖在单晶

3、和多晶Au电极表面上电氧化行为，在磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中，反应的决速步为H和C1键的破坏，产物为葡萄糖酸钠。一般认为电氧化葡萄糖只有在碱性条件下进行，但该文表明，在酸性条件下葡萄糖的电氧化也可以进行，只要没有较强的吸附阴离子存在即可。此反应的机理与Au电极上的吸附羟基自由基OHabs有关。反应分三步，首先是Au电极吸附羟基自由基，然后在电极表面羟基自由基氧化C1上的H，最后糖内酯水解为葡萄糖酸。姜力夫等[10]人在PbO2和石墨电极上进行了葡萄糖直接电氧化制备葡萄糖酸，电流效率达60％。除上述研究外，还有人研

4、究了Pt、Au等贵金属上葡萄糖的直接电氧化除上述研究外，还有人研究了Pt、Au等贵金属上葡萄糖的直接电氧化[11-14]。葡萄糖间接电氧化的研究比较注重应用。郭子成等[15]研究了一步合成葡萄糖酸镁。电合成是在无隔膜电解槽内采用DSA阳极、石墨阴极,以葡萄糖、氧化镁为原料,溴化镁为氧化媒质和支持电解质。反应过程首先是溴离子在阳极被氧化成单质溴,溴将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内酯，水解后形成葡萄糖酸。在糖被氧化成酸的同时,单质溴被还原成溴离子,溴离子回到阳极再被氧化,循环使用。生成的葡萄糖酸在电解槽内立即与氧化镁反应转化为葡萄

5、糖酸镁。电解时阴极将氢离子还原成氢气放出。实验结果表明,用无隔膜电解槽经一步法合成葡萄糖酸镁,使电化学氧化生成的酸能及时地变成盐,既能直接得到产品,又能达到在较高电流密度下电氧化过程中没有溴积累与逸出。实验中洗涤结晶后的溶剂经精馏后可重复使用，精馏余液可并入母液循环使用，整个生产过程无废物排放。一步法电合成葡萄糖酸镁与有隔膜的两步法相比,有槽压低(约低0.5V左右)、能耗省、电解槽装配和维修简单、生产过程不受隔膜材料寿命限制等优点,但实现工业化尚有不少工作要做。二．羟基新戊酸简介2.1羟基新戊酸的用途羟基新戊酸是一种非

6、常有价值的化工产品，是化工生产中重要的合成中间体。在农药、医药、染料、制革、助剂生产等方面有广泛的应用。它的应用之所以广泛，是由其特殊的结构所决定的，既有羧基，又有羟基，两个活性基团均可发生酯化、取代、聚合等反应，而且还具有立体结构，闭合成环或多聚后的空间弹性使其在耐磨材料及润滑剂等方面也有广阔的应用前景。它的应用一般有几个方向：羟基的取代、自聚合、与其它化合物的聚合和与其它化合物形成闭环杂合物等。羟基新戊酸的另一重要应用是合成羟基新戊酸新戊二醇单酯。2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基新戊酸单酯（简称1115酯），是一

7、种性能优异的新型二元醇酯，广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、增塑剂等领域，用作生产树脂、油漆及涂料的高档原料。1999年报道国内年用量在1kt左右。1115酯的开发和利用为我国高档涂料生产提供优质原料,具有很好的发展前景。目前1115酯的合成方法主要有两种，一种是羟基新戊醛在催化剂作用下自身缩合，另一种方法就是羟基新戊酸与新戊二醇在酸性条件下发生缩合反应。羟基新戊酸在其它方面还有很多应用。羟基新戊酸羧基上的H被烷基替代酯化或自身聚合后是增塑剂、聚酯树脂、合成制药的原料。羟基新戊酸的应用还涉及到抗磨剂、涂料、润

8、滑油、直发剂、皮革等。2.2羟基新戊酸的合成制备羟基新戊酸（Hydroxypivalicacid，简写为HPAD）是2，2-二甲基3-羟基丙酸（2,2-dimethyl-3-hydroxylpropanoicacid）的俗称，常温下为白色晶体，熔点122-124℃，溶于水，在乙醚、苯等有机容溶剂中有较大溶解度。（1）化学法早期工业