胺、重氮和偶氮化合物.pdf

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1、第13章胺、重氮和偶氮化合物胺（amines）是最重要的含氮化合物，它可看作是氨的烃基取代物，根据氮上烃基取代的数目，可将胺分为伯（一级）胺、仲（二级）胺、叔（三级）胺和季（四级）铵盐：NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-氨伯胺仲胺叔胺季铵盐在许多方面，胺的性质与醇和醚的性质相似，例如所有的胺都是碱（虽然伯胺和仲胺也具有酸的性质），它们能形成氢键，并具有亲核性。然而，由于氮的电负性比氧小，它的反应活性与氧有些不同，例如伯胺和仲胺的酸性比醇弱，形成的氢键也比醇弱，但碱性和亲核性却比醇强。本章将着重介绍胺的这些物理、化学性质以及制备胺的各

2、种常用方法。此外，由胺衍生出的重氮化合物、重氮盐是重要的有机活性中间体，在有机合成中有广泛应用，而偶氮化合物则是一类重要的有机染料，本章也将对这两类化合物进行讨论。13.1胺的命名和结构13.1.1普通命名法对于简单的胺，命名时以氨基作为官能团，命名为“某胺”。把氨基上所连烃基的数目和名称写在前面，若有两个或三个不同的烃基时，按简单到复杂先后列出。例如：CH3NCH2CH3CH3CH2NH2(CH3CH2)2NHNH2CH2CH2CH3乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺13.1.2IUPAC命名法选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮

3、上的其它烃基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。例如：CH3CH3NCH2CH3CH3CH3CH2NHCH2CH2CHCH2CH3CH3ONCH2CH2CH3CH3N-甲基-N-乙基丙胺N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺3-甲基-N-乙基戊胺结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名，例如：CH3CH3H2NCH2CH2CHCH2CH2OHHO2CNCH34-(N,N-二甲氨基)苯甲酸3-甲基-5-氨基-1-戊醇胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：+CH3NH2HCl(C

4、6H5NH2)2H2SO4(CH3CH2)4NBr甲胺盐酸盐苯胺硫酸盐溴化四乙铵++-+-CH3NH3ClC6H5NH2CH3ClC6H5CH2N(CH2CH3)3Br氯化甲（基）铵氯化甲基苯（基）铵溴化三乙基苄基铵值得注意的是，当氨基作为取代基时，无论是-NH2基还是-NHR或-NR2基，都只能称为“氨1基或某氨基”，而不能写成“胺基或某胺基”，只有“氨基”作为母体时，化合物才能称为“某某胺”。而“铵”则表示胺类化合物形成了盐。13.1.3胺的结构33氨和胺分子的结构相似，其氮原子均采取sp杂化。四个sp杂化轨道中，有三个与氢原子或碳原

5、子形成σ键，剩下的一个则被孤电子对所占据。这样，氨和胺的空间排布与碳的四面体结构相似，是四面体构型，氮在四面体的中心，孤对电子处在四面体的一个顶端，相当于第四个“基团”，如图13-1所示：mNNmN7.4poHpm0.8pH14o9147CH310112.95.ooHC10108H107.33HH3CHCH3氨的结构甲胺的结构三甲胺的结构图13-1氨和胺的结构3在芳香胺如苯胺分子中，氮原子虽然仍是sp杂化，但却接近于平面构型。氮上的孤电子对33的sp杂化轨道比氨分子中氮上的sp杂化轨道具有更多的p轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠，当

6、这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。可以说，氮原子的杂化状态322处于sp和sp之间，比甲胺更接近于sp杂化。因此，在苯胺分子中，苯环平面与NH2的三个oo原子所在平面的夹角（142.5）要比甲胺分子中C—N键与NH2所在平面之间的夹角（125）大得多，而且苯胺的C—N键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147pm）短。NHH142.5o图13-2苯胺的结构在仲胺和叔胺中，如果与氮相连的三个基团不同时，氮原子是一个手性中心，孤电子对相当于第四个“基团”，故应该存在两个具有光学活性的对映体。但这种

7、胺的对映体却未分离得到过，原因是它们之间很容易相互转化（如图13-3所示），这种转化就像雨伞在大风中由里向外翻转一样，所需活化能很低（一般为6~37.6KJ/mol），在室温下就能够快速地相互转化。CH2CH3H3CH2CNNCH3H3CHH图13-3N-甲基乙胺对映体之间的相互转化2为了证明这种可能性，有人曾设计合成了具有刚性环状结构的三级胺Tröger碱，并成功地分离得到光学活性的对映体，NNNNCH3CH3CH3CH3(+)-Tröger碱(-)-Tröger碱3在季铵盐分子中，氮的四个sp杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不

8、易发生上述对映体的构型转化，因此，如果氮上的四个基团不同时，应该有对映体存在。事实上，也确实分离到了这样的对映体。CHCH33--II++NNC6H5C6H5C2H5C2H5CH2CHCH2C